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1、第二章 燃烧与大气污染,学习对象：燃烧释放的能量是人类生活的主要能源。主要大气污染物，例如NOx、SO2和颗粒物，大都来自燃料燃烧。本章学习燃料性质、燃烧过程、烟气组成以及燃烧过程中硫氧化物、颗粒物、氮氧化物和碳氢化合物的形成机理，并学习如何计算污染物排放量,第一节 燃料的性质,燃料的分类,燃料是指用以产生热量或动力的可燃性物质，主要是含碳物质或碳氢化合物，如煤、焦炭、木柴、石油、天然气、发生炉煤气等。,水分：水分的存在使燃料中可燃成分相对地减少。煤中水分由表面水分（外部水分）和吸附水分（内部水分）组成。外部水分可以靠自然干燥方法除去。内部水分要放在干燥箱中加热到102105C，保持2h后才能
2、除掉。灰分：是燃料中不可燃矿物质，为燃料中有害成分。,燃料组成对燃烧的影响,一、煤,煤是最重要的固体燃料。它是由地质时代植物遗体(有时有少量浮游生物)堆积在大陆湖盆、沼泽盆地、封闭海湾等地方，经过复杂的生物化学和物理化学作用转化而成的固体可燃矿产。,由植物变成煤的过程通常可分为四个阶段，根据煤化程度的不同，可分为泥煤、褐煤、烟煤和无烟煤等。,1、煤的基本分类,泥煤最年轻的煤，由植物刚刚衍变而来，碳含量70。热值低。褐煤比泥煤炭化程度大一些，基本完成了植物遗体的炭化过程，结构类似木材。碳含量7078。热值较低。烟煤形成年代较褐煤长，碳含量75%90。成焦性较强，适宜工业一般应用无烟煤煤化时间最长
3、，含碳量最高（高于93），具有明亮的黑色光泽，机械强度高。成焦性差,发热量大,燃料组成对燃烧的影响,碳：主要可燃元素。1 kg纯碳完全燃烧放出32860 kJ的热量。当不完全燃烧生成CO时，放出9268kJ的热量。氢：燃料中发热量最高的元素。1 kg氢完全燃烧时能放出120500 kJ的热量。氧：与煤中的碳和氢生成化合物。氧的存在减少燃烧需要的空气量，降低燃料的发热量。氮：燃料中含氮量很少，一般为0.5%1.5%。燃烧时大部分以N2的形式排放，少量转化成氮氧化物，是燃料型NOx的主要来源。污染。硫：我国煤的平均含硫量约为1。煤中的硫主要以有机硫、硫化铁硫和硫酸盐硫的形式存在。燃烧时大部分硫以S
4、O2的形式排放，是大气污染物SO2的主要排放源。,水分：水分的存在使燃料中可燃成分相对地减少。煤中水分由表面水分（外部水分）和吸附水分（内部水分）组成。外部水分可以靠自然干燥方法除去。内部水分要放在干燥箱中加热到102105C，保持2h后才能除掉。灰分：是燃料中不可燃矿物质，为燃料中有害成分。,燃料组成对燃烧的影响,3、煤的成分分析工业分析（proximate analysis）测定煤中水分、挥发分、灰分和固定碳。估测硫含量和热值，是评价工业用煤的主要指标。元素分析（ultimate analysis）用化学分析的方法测定去掉外部水分的煤中主要组分碳、氢、氮、硫和氧的含量。,煤的工业分析水分：
5、一定重量13mm以下粒度的煤样，在干燥箱内318323K温度下干燥8h，取出冷却，称重 外部水分（机械地附着在煤表面）将失去外部水分的煤样保持在375380K下，约2h后，称重 内部水分（化学吸附水和结晶水）挥发分：失去水分的试样密封在坩埚内，放在1200K的马弗炉中加热7min，放入干燥箱中冷却至常温再称重 灰分：煤中不可燃物质的总称。降低煤的发热量。增加烟尘污染。灰分结渣，容易造成不完全燃烧，给设备的维护和操作带来困难。固定碳：从煤中扣除水分、灰分以及挥发分后剩余的部分为固定碳。,煤的元素分析碳和氢：通过燃烧后分析尾气中CO2和H2O的生成量测定氮：在催化剂作用下使煤中的氮转化为氨，碱液吸
6、收，滴定硫：与氧化镁和无水硫酸钠混合物反应，S SO42-，滴定,煤中硫的形态,煤的成分的表示方法 要确切说明煤的特性，必须同时指明百分比的基准，常用的基准有以下四种：收到基：锅炉炉前使用的燃料，包括全部灰分和水分 空气干燥基：以去掉外部水分的燃料作为100%的成分，即在实验室内进行燃料分析时的试样成分,干燥基：以去掉全部水分的燃料作为100%的成分，干燥基更能反映出灰分的多少,干燥无灰基：以去掉水分和灰分的燃料作为100%的成分,煤的成分的表示方法及其组成的相互关系,其他燃料,石油液体燃料的主要来源链烷烃、环烷烃和芳香烃等多种化合物组成的混合物主要含碳和氢，还有少量硫、氮和氧氢含量增加时，比
7、重减少，发热量增加天然气典型的气体燃料一般组成为甲烷85、乙烷10、丙烷3,非常规燃料城市固体废弃物、商业和工业固体废弃物、农产物和农村废物、水生植物和水生废物、污泥处理厂废物、可燃性工业和采矿废物、天然存在的含碳和含碳氢的资源、合成燃料,城市固体废弃物,垃圾焚烧站,第二节 燃料燃烧过程,燃烧是指某些物质(如煤、石油、天然气等)在较高温度时与空气中的氧气化合而发热、发光的剧烈氧化反应现象。燃料从开始着火到完全燃尽、火焰熄灭的全过程称为燃烧过程。一.影响燃烧过程的主要因素燃烧过程及燃烧产物 完全燃烧：CO2、H2O不完全燃烧：CO2、H2O&CO、黑烟及其他部分氧化产物如果燃料中含有S和N，则会
8、生成SO2和NO空气中的部分N可能被氧化成NO热力型NOx,燃料完全燃烧的条件（3T）空气条件：需要充足的空气；但是空气量过大，会降低炉温，增加热损失温度条件（Temperature）：在氧存在下可燃质开始燃烧必须达到的最低温度，称为着火温度。燃料只有达到着火温度才能开始燃烧。着火温度：固体液体气体时间条件（Time）：燃料在高温区停留时间应超过燃料燃烧所需时间燃料与空气的混合条件（Turbulence）：混合条件即燃料与空气的混合程度，一般取决于空气的湍流度。若混合不充分，部分燃料在富燃条件下燃烧，将产生较多未燃尽物质。,典型燃料的着火温度,典型锅炉热损失与过剩空气量的关系,二.燃料燃烧的理
9、论空气量,建立燃烧方程式的假定：空气组成 20.9%O2和79.1%N2，两者体积比为：N2/O2=3.78燃料中固定氧可用于燃烧燃料中硫主要被氧化为 SO2不考虑NOX的生成燃料中的N在燃烧时转化为N2燃料的化学式为CxHySzOw,燃烧方程式：燃料重量=12x+1.008y+32z+16w(kg/kmol)理论需氧量：理论空气量：煤 47 m3/kg，液体燃料1011 m3/kg,22.4,例题：,例：某燃烧装置采用重油作燃料，重油成分分析结果如下（按质量）C：88.3%，H：9.5%,S：1.6%，灰分：0.10%。试确定燃烧1kg重油所需的理论空气量。,解：以1kg重油燃烧为基础，则：
10、,理论需氧量为：73.58+23.75+0.5=97.83 mol/kg重油假定空气中N2与O2的摩尔比为3.78(体积比)则，理论空气量为：mol/kg重油即 m3N/kg重油,2.燃料燃烧的理论空气量,空气过剩系数实际空气量与理论空气量之比。以表示，通常1部分炉型的空气过剩系数,空燃比单位质量燃料燃烧所需要的空气质量 例如：汽油（C8H18）的完全燃烧：1mol汽油的质量：128+1.00818=114.14 g 所需空气的质量：3212.5+283.7812.5=1723 g空燃比 AF=15.11,三.燃烧过程中产生的污染物,燃烧可能释放的污染物：CO2、CO、SOx、NOx、CH、烟
11、、飞灰、金属及其氧化物等温度对燃烧产物的绝对量和相对量都有影响燃料种类和燃烧方式对燃烧产物也有影响,燃烧产物与温度的关系：,燃料种类对燃烧产物的影响（以1000MW电站为例）：,四.热化学关系式,发热量：单位燃料完全燃烧时，所放出的热量，即在反应物开始状态和反应产物终了状态相同下的热量变化（kJ/kg or kJ/m3）高位发热量：包括燃烧生成物中水蒸气的汽化潜热低位发热量：燃烧产物中的水蒸气仍以气态存在时，完全燃烧过程所释放的热量,燃烧设备的热损失排烟热损失：烟温升高1215K，排烟热损失增加1%。但烟温过低会造成受热面的酸腐蚀。不完全燃烧热损失：化学不完全燃烧和机械不完全燃烧。散热损失：由
12、于设备管道温度高于周围空气温度造成热损失。在充分混合的条件下，热损失在理论空气量条件下最低不充分混合时，热损失最小值出现在空气过剩一侧,燃烧热损失与空燃比的关系,在充分混合的条件下，热量总损失在理论空气量条件下最低；混合不充分时，热量总损失的最小值出现在空气过量一侧。,第三节 烟气体积及污染物排放量计算,一.烟气体积计算理论烟气体积 CO2、SO2、N2和H2O干烟气、湿烟气烟气体积和密度的校正转化为标态下（273K、1atm）的体积和密度注意：美、日和全球监测系统网的标态为298K、1atm。,N,实际空气量=（1+a）（O2+3.78N2）完全燃烧：与理论空气量相比多a（O2+3.78N2
13、）此时烟气中，O2的量为O2P=a O2，N2的量为N2P=3.78（1+a）N2空气中O2=（20.9/79.1）N2=0.264N2，即进入燃烧系统的空气总氧量为 0.264N2P,过剩空气校正理论需氧量=0.264 N2P-O2P，空气过剩系数=1+O2P/（0.264 N2P-O2P）假如燃烧过程中产生CO，过剩氧量必须加以校正：O2P-0.5 COP=1+（O2P-0.5 COP）/0.264 N2P-（O2P-0.5 COP）以上组分的量均可由烟气分析仪测定。,过剩空气较正因为实际燃烧过程是有过剩空气的，所以燃烧过程中的实际烟气体积应为理论烟气体积与过剩空气量之和。用奥氏烟气分析仪
14、测定烟气中的CO2、O2和CO的含量，可以确定燃烧设备在运行中烟气成分和空气过剩系数。以碳在空气中的完全燃烧为例：a为空气过剩系数=a-过剩空气中O2的过剩系数设燃烧是完全燃烧，过剩空气中的氧只以O2形式存在，燃烧产物用下标P表示，O2 P=a O2,假设空气只有O2、N2,分别为20.9%、79.1%，则空气中总氧量为:20.9/79.1N2P=0.264N2P 理论需氧量：0.264N2P-O2P 所以（燃烧完全时）若燃烧不完全会产生CO，须校正。即从测得的过剩氧中减去CO氧化为CO2所需的O2 此时各组分的量均为奥氏分析仪所测得的百分数。,二.污染物排放量计算,方法：根据实测的污染物浓度
15、和排烟量根据燃烧设备的排污系数、燃料组成和燃烧状况预测烟气量和污染物浓度,二污染物排放量的计算,例 对例2-3给定的重油，若燃料中硫转化为SOX（其中SO2占97%），试计算空气过剩系数=1.20时烟气中SO2及SO3的浓度，以ppm表示，并计算此时烟气中CO2的含量，以体积百分比表示。,解：由例2-3可知，理论空气量条件下烟气组成（mol）为：CO2：73.58 H2O：47.5+0.0278SOX：0.5 NX：理论烟气量：73.58+0.5+(47.5+0.0278)+()=491.4mol/kg重油即 491.40.024=11.01m3/kg重油空气过剩系数=1.2时，实际烟气量为：
16、11.01+10.470.2=13.10m3/kg重油 其中10.47为理论空气量，即1Kg重油完全燃烧所需理论空气量。,烟气中SO2的体积为 烟气中SO3N的体积为 所以，烟气中SO2、SO3的浓度分别为：,当=1.2时，干烟气量为：CO2体积为：所以干烟气中CO2的含量（以体积计）为：,例3：已知某电厂烟气温度为473K，压力为96.93Kpa,湿烟气量Q=10400m3/min，含水汽6.25%（体积），奥萨特仪分析结果是：CO2占10.7%，O2占8.2%，不含CO，污染物排放的质量流量为22.7Kg/min。（1）污染物排放的质量速率（以t/d表示）（2）污染物在干烟气中浓度（3）烟
17、气中空气过剩系数（4）校正至空气过剩系数=1.8时污染物在烟气中的浓度。,解：（1）污染物排放的质量流量为：（2）测定条件下的干空气量为：测定状态下干烟气中污染物的浓度：标态下的浓度：,（3）空气过剩系数：（4）校正至=1.8条件下的浓度：,第四节 燃烧过程中硫氧化物的形成,1.硫的氧化机理 有机硫的分解温度较低无机硫的分解速度较慢含硫燃料燃烧的特征是火焰呈蓝色，由于反应：在所有的情况下，它都作为一种重要的反应中间体,1.硫的氧化机理,H2S的氧化,1.硫的氧化机理,CS2和COS的氧化,1.硫的氧化机理,元素S的氧化,1.硫的氧化机理,有机硫化物的氧化,2.SO2和SO3之间的转化,反应方程
18、式SO2+O+M SO3+M（1）SO3+O SO2+O2（2）SO3+H SO2+OH（3）SO3+M SO2+O+M（4）在炽热反应区，O 浓度很高，反应（1）和（2）起支配作用,2.SO2和SO3之间的转化,SO3生成速率 当dSO3/dt=0 时，SO3浓度达到最大 在富燃料条件下，O浓度低得多，SO3的去除反应主要为反应（3），SO3的最大浓度：,2.SO2和SO3之间的转化,燃烧后烟气中的水蒸气可能与SO3结合生成H2SO4，转化率:转化率与温度密切相关H2SO4浓度越高，酸露点越高烟气露点升高极易引起管道和空气净化设施的腐蚀,2.SO2和SO3之间的转化,SO3的转化率/%,SO
19、2排放因子举例-from AP-42,第五节 燃烧过程中颗粒物的形成,1.碳粒子的生成积炭的生成核化过程：气相脱氢反应并产生凝聚相固体碳核表面上发生非均质反应较为缓慢的聚团和凝聚过程燃料的分子结构是影响积炭的主导因素积炭的生成与火焰的结构有关提高氧气量可以防止积炭生成压力越低则积炭的生成趋势越小,1.碳粒子的生成,火焰的结构预混火焰：气体燃料和空气在燃烧前充分混合（bursen burner,meeker burner）扩散火焰：燃料和空气分别进入燃烧区，混合然后发生反应（实际中应用最多），不同的区域有不同的(0)值,1.碳粒子的生成,火焰的结构（续）层流火焰：Re2200，强烈的湍流作用，但
20、分子扩散仍然起作用,1.碳粒子的生成,乙炔火焰中生碳反应过程,1.碳粒子的生成,石油焦和煤胞的生成燃料油雾滴在被充分氧化之前，与炽热壁面接触，发生液相裂化和高温分解，出现结焦多组分重残油的燃烧后期会生成煤胞，难以燃烧。焦粒生成反应的顺序：烷烃 烯烃 带支链芳烃 凝聚环系 沥青 半园体沥青 沥青焦 焦炭,2.燃煤烟尘的形成,烟尘：固体燃料燃烧产生的颗粒物，包括：黑烟：未燃尽的碳粒飞灰：不可燃矿物质微粒煤粉燃烧过程碳表面的燃烧产物为CO，它扩散离开表面并与O2反应,2.燃煤烟尘的形成,煤粉燃烧过程理论上碳与氧的摩尔比近1.0时最易形成黑烟在预混火焰中，C/O大约为0.5时最易形成黑烟易燃烧又少出现
21、黑烟的燃料顺序为：无烟煤 焦炭 褐煤 低挥发分烟煤 高灰发分烟煤碳粒子燃尽的时间与粒子的初始直径、表面温度、氧气浓度等有关,2.燃煤烟尘的形成,燃烧碳层中成分和温度分布,2.燃煤烟尘的形成,黑烟形成的化学过程,2.燃煤烟尘的形成,高灰分燃料的扩散燃烧,2.燃煤烟尘的形成,灰分中含有Hg、As、Se、Pb、Cu、Zn等污染元素,2.燃煤烟尘的形成,飞灰的形成过程,2.燃煤烟尘的形成,影响燃煤烟气中飞灰排放特征的因素煤质燃烧方式烟气流速炉排和炉膛的热负荷锅炉运行负荷锅炉结构,2.燃煤烟尘的形成,影响燃煤烟气中飞灰排放特征的因素煤质,2.燃煤烟尘的形成,燃煤颗粒大小对飞灰含量的影响,2.燃煤烟尘的形
22、成,影响烟煤烟气中飞灰排放特征的因素燃烧方式,2.燃煤烟尘的形成,几种燃烧方式的烟尘百分比,2.燃煤烟尘的形成,几种燃烧方式的烟尘颗粒概况,火电厂大气污染物排放标准本标准将火电厂按年限划分为以下三个时段：时段1992年8月1日之前建成投产或初步设计已通过审查批准的新、扩、改建火电厂；时段1992年8月1日起至1996年12月31日期间环境影响报告书通过审查批准的新、扩、改建火电厂，包括1992年8月1日之前环境影响报告书通过审查批准、初步设计待审查批准的新、扩、改建火电厂；时段1997年1月1日起环境影响报告书待审查批准的新、扩、改建火电厂,大气污染物排放标准,火电厂大气污染物排放标准,第时段
23、的火电厂锅炉最高允许烟尘排放浓度,火电厂大气污染物排放标准,第时段火电厂各烟囱SO2最高允许排放浓度,第时段的火电厂锅炉氮氧化物最高允许排放浓度（mg/m3）,2.燃煤烟尘的形成,影响燃煤烟气中飞灰排放特征的因素运行负荷,第六节 燃烧过程中其他污染物的形成,1.有机污染物的形成形成历程链烃分子氧化脱氢形成乙烯和乙炔延长乙炔的链形成各种不饱和基不饱和基进一步脱氢形成聚乙炔不饱和基通过环化反应形成C6C2型芳香族化合物C6C2基逐步合成为多环有机物,1.有机污染物的形成,比较活泼的碳氢化合物可能是产生光化学烟雾的直接原因碳氢化合物的产生量与燃料组成密切相关燃料中高分子碳氢化合物浓度与POM排放水平
24、具有相关性燃料与空气的充分混合可降低有机物的含量，但不利于NOx的控制同时减少CH和NOx的排放需要仔细控制混合的型式、温度水平和整个系统的停留时间,2.CO的形成,CO是所有大气污染物中量最大、分布最广的一种CO的全球排放量为200106t/a燃料中的碳都先形成CO，然后进一步氧化在火焰温度下有足够的氧并且停留时间足够长，可以降低CO含量。CO的形成和破坏都由动力学控制，反应路线：RH R RCHO RCO CO,2.CO的形成,3.Hg的形成与排放,Hg对人的肾和神经系统有危害煤碳燃烧是Hg的一大来源煤中Hg的析出率与燃烧条件有关燃烧温度900oC时，析出率90还原性气氛的析出率低于氧化性气氛Hg排放控制是燃煤污染控制的新课题之一,4.NOx的形成,NOx的形成机理燃料型NOx：燃料中的固定氮生成的NOx热力型NOx：高温下N2与O2反应生成的NOx瞬时NOx：低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NOx,4.NOx的形成,4.NOx的形成,5.二恶英的形成机理,5.二恶英的形成机理,5.二恶英的形成机理,5.二恶英的形成机理,燃烧条件的影响,PCDD/PCDF,ng/Sm3,颗粒物的影响,
