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1、2023/5/23,第十一章 核磁共振波谱分析法,一、原子核的自旋atomic nuclear spin二、核磁共振现象nuclear magnetic resonance三、核磁共振条件condition of nuclear magnetic resonance四、核磁共振波谱仪nuclear magnetic resonance spectrometer,第一节 核磁共振基本原理,nuclear magnetic resonance spectroscopy;NMR,principles of nuclear magnetic resonance,2023/5/23,一、原子核的自旋 a
2、tomic nuclear spin,若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：,核磁子=eh/2M c；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，,核 磁 矩：,2023/5/23,讨论:,(1)I=0 的原子核 16 O；12 C；22 S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1 或 I 0的原子核 I=1：2H，14N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，
3、有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。,2023/5/23,1,E2=+m H0E=E2 E1=2m H0E1=m H0,2023/5/23,二、核磁共振现象 nuclear magnetic resonance,自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。,当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;,2023/5/23,(核磁共振现象),两种取向不完
4、全与外磁场平行，5424 和 125 36,相互作用,产生进动(拉莫进动)进动频率 0；角速度0；0=2 0=H0 磁旋比；H0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E=H0（磁矩）,2023/5/23,三、核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance,在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。,对于氢核，能级差：E=H0（磁矩）产生共振需吸收的能量：E=H0=h 0 由拉莫进动方程：0=2 0=H0;共振条件：0=H0/(2),2023/5/23,共振条件,(1)核有自旋(
5、磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0/H0=/(2),2023/5/23,能级分布与弛豫过程,不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：,磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：,两能级上核数目差：1.610-5；,弛豫(relaxtion)高能态的核以非辐射的方式回到低能态。,饱和(saturated)低能态的核等于高能态的核。,2023/5/23,讨论:,共振条件：0=H0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比 为定值，H0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。（3）固定H
6、0，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）,2023/5/23,讨论:,在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。,2023/5/23,四、核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spe
7、ctrometer,1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。,2023/5/23,3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。,2023/5/23,核磁共振波谱仪,2023/5/23,样品的制备：,试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg；标样浓度（四甲基硅烷 TMS）：1%；溶剂：
8、1H谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；,2023/5/23,傅立叶变换核磁共振波谱仪,不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）,2023/5/23,超导核磁共振波谱仪：,永久磁铁和电磁铁：磁场强度100 kG 开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：200-400HMz；可 高达600-700HMz；,2023/5/23,内容选择：,第一节 核磁共振基本原理principle of nuclear magnetic resonance第二节 核磁共振与化学位移nuclear magnetic resonance and chemical shift第三节 自旋偶合与自旋裂分spin coupling and spin splitting第四节 谱图解析与结构确定analysis of spectrograph and structure determination第五节 13C核磁共振波谱13C nuclear magnetic resonance,结束,
