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1、橡胶成型技术 配方设计,材料工程系有机材料教研室唐云,所谓橡胶配方设计，就是根据橡胶产品的性能要求和工艺条件合理选用原材料，确定各种原材料的用量配比关系，使得胶料的物性、工艺性和成本三者取得最佳平衡。,橡胶配方：生胶和多种配合剂按照一定比例的一种组合。,配方设计的意义,（1）决定产品成本及质量（2）保证加工过程的顺利进行,一、橡胶配方设计的概念,例：设计胶管的内层胶 使用环境：输送气体、输送泥浆、酸、碱、油类液体。,生胶的确定,二、橡胶配方设计的发展历史,1839年 以前，空白1839年 Goodyear发明硫化，配方组成：NR+硫黄1844年 胶料中加入碱式碳酸铅、PbO等，硫化速度加快18
2、76年 天然橡胶树在东南亚大面积种植获得成功1906年 原配方体系基础上加入苯胺，配方组成：NR+硫黄+PbO+苯胺1906年 开始加入炭黑着色，1912年发现炭黑有补强作用1921年 用ZnO代替PbO1926年 发现活化剂硬脂酸1926年 以后，由于炭黑用量增加，配方中开始使用软化剂1930年 开始在配方中加入防老剂，配方组成趋于完善1931年 合成橡胶开始工业化生产1931年以后，配方设计快速发展，配合剂品种不断更新，硫化速度大大加快，硫化时间大大缩短，硫化胶的性能不断提高。,橡胶配方设计是多因素的试验问题。橡胶配方设计是水平数不等的试验问题。橡胶配方中各种原材料之间的交互作用较多而且强
3、烈。工艺因素对橡胶配方设计有显著影响。橡胶配方设计中必须尽力排除实验误差。配方经验规律与统计数学结合。,四、影响配方设计的因素,1.原材料应用：生胶、硫化体系、补强填充体系、增塑体系、防护体系等2.加工工艺：塑炼、混炼、压延、压出、硫化3.产品结构4.使用工况,五、配方设计的内容、原则与程序,（一）配方设计的内容1、确定硫化胶的主要性能及性能指标范围（1）已有成品：解剖成品，测试性能（2）无成品：借鉴同类或相似产品或计算机模拟分析提出2、确定合适的工艺条件及指标值的范围（实验确定）3、确定主体材料和配合剂的品种与用量4、确定原材料的指标范围 实验研究确定，参考原材料出厂检测指标，以满足制品性能
4、要求为准。5、计算成本,五、配方设计的内容、原则与程序,（二）配方设计的原则1、宗旨 使橡胶制品的性能、成本和工艺可行性三方面取得最佳的综合平衡，以最低的原材料消耗，最短的时间，最少工作量设计出性能优良并满足现有生产设备要求的配方。2、基本原则（1）不降低产品质量的情况下降低成本（2）保持成本不变的情况下提高产品的性能3、一般原则（1）满足制品的性能要求；（2）设计的配方易于加工（3）原材料价廉易得；（4）重点设计主要性能（5）充分考虑交互作用；（6）配方成本低，能耗低（7）配方尽可能简化（8）符合环保与卫生要求,五、配方设计的内容、原则与程序,（三）配方设计的程序,基础配方（标准配方）仅包括
5、最基本的组分，采用传统的配合量，以生胶和配合剂鉴定为目的，反映胶料基本工艺性能及硫化胶基本物理机械性能的配方。基础配方的获得：（1）ASTM美国材料实验协会(American Society of Testing Materials)标准（2）根据实验的基本情况进行拟定（3）借鉴同类或类似产品的生产配方性能配方：技术配方，全面考虑各种性能的搭配，增加或调整基础配方的内容，以满足制品使用条件。实用配方：生产配方，在满足要求的性能配方基础上，结合实际生产条件所得的实用投产配方。,五、配方设计的内容、原则与程序,实用配方的设计程序：（1）确切了解制品的使用条件，提出性能要求（2）研究分析同类或相似产
6、品所使用的配方和工艺（3）根据性能要求及近似产品配方，提出基本配方（4）确定变量及变量范围（5）确定性能测试内容和方法（6）实验室小试，检测性能并优化配方至满足性能要求（7）中试，确定工艺条件及胶料的控制指标（8）试制产品，按照标准和技术条件进行成品实验（9）调整配方至满足产品使用要求，确定生产工艺条件和胶料参数,五、配方设计的内容、原则与程序,六、橡胶配方的表示方法及计算,（一）生产配方表的组成 1)胶料用途 2)胶料的名称及代号，生胶及各种配合剂的用量 3)合计（合算密度、含胶率、成本）4)工艺条件 5)物理机械性能,（二）配方的表示方法与计算1.质量份数表示（mi）：以生胶分数为100份
7、，其余配合剂相应质量份数表示。2.质量百分数（mi%）：=mi/mi 100%以胶料总质量为100，生胶和配合剂质量所占比例数来表示，主要用于计算原材料质量成本和含胶率。3.体积百分数表示（Vi%）：=Vi/Vi 100%以胶料总体积为100，生胶和配合剂体积所占比例数来表示，主要用于计算原材料体积成本。4.生产配方（Mikg）：=Q/mi mi 取胶料的总质量等于炼胶机的装胶量Q，各组分以实际用量表示。,六、橡胶配方的表示方法及计算,六、橡胶配方的表示方法及计算,例：转化为炼胶容量为80.5公斤的生产配方,质量分数配方计算：mi%=mi(100/mi)体积分数配方计算：Vi%=mi/i100
8、/(mi/i)生产配方计算：Mi=mi(Q/mi),含配合剂母胶的配方计算,例 促进剂M母胶配方 NR 100 促进剂M 20 ZnO 5 合计 125,X促M母=1/(20/125)=6.25份母胶中：XNR=6.25(100/125)=5份XZnO=6.25(5/125)=0.25份,六、橡胶配方的表示方法及计算,由生产配方计算基本配方,六、橡胶配方的表示方法及计算,mi=Mi（100/M胶）mi基本配方中各组分的份数；Mi生产配方中各组分的实际质量，kg；M胶生产配方中生胶的总质量。,转化关系是怎么来的？,七、橡胶配方的成本计算,1、含胶率的计算,含胶率=【100（生胶质量份）/胶料总质
9、量份】100%,2、密度的计算,=mi/(mi/i),3、单位质量胶料成本的计算,Pm=(mipi)/mi=(mi%pi)mi%各组分质量百分数；pi各组分的单价，元/kg,4、单位体积胶料成本的计算,Pv=(mipi)/(mi/i),5、单位产品胶料成本计算,P=VPv=mPm=VPm,例：配方及各组分价格、密度如表所示。用配方1制作的制品的质量为1.2kg。若产品按件计价，价格为21.6元/件。配方1硫化时间为4min，配方2硫化时间为5min。假定炼胶成本1.2元/kg，硫化成本10元/h。请计算配方1、2的经济效益。,七、橡胶配方的成本计算,解：配方1的密度：1=mi/Vi=164.5
10、/161.28=1.020(g/cm3)配方1单位质量成本:Pm=(Pimi)/mi=2359.2/164.5=14.342（元/kg）配方1单位体积成本：Pv1=Pm=14.342 1.020=14.029（元/L）配方1制作制品的体积：V1=m/=1200/1.020=1176.5（cm3）制品胶料成本：P胶1=Pv1V1=14.0291.1765=16.51（元）配方1的炼胶成本：P炼胶1=1.21.2=1.44（元）配方1硫化成本：P硫化1=（4/60）10=0.67（元）总成本：P总1=P胶1+P炼胶1+P硫化1=18.62（元）每件制品的利润：R1=P价格P总1=21.6-18.6
11、2=2.98(元),七、橡胶配方的成本计算,七、橡胶配方的成本计算,配方2的密度：2=mi/Vi=214.5/161.28=1.330(g/cm3)配方2单位质量成本:Pm=(Pimi)/mi=2376.7/214.5=11.080（元/kg）配方2单位体积成本：Pv2=Pm=11.080 1.330=14.736（元/L）配方2制作制品的体积：V2=V1=m/=1200/1.147=1046.2（cm3）制品胶料成本：P胶2=Pv2V2=14.7361.0462=15.42（元）配方2的炼胶成本：P炼胶2=1.04621.3301.2=1.67（元）配方2硫化成本：P硫化2=（5/60）10
12、=0.83（元）总成本：P总2=P胶2+P炼胶2+P硫化2=17.92（元）每件制品的利润：R2=P价格P总2=21.6-17.92=3.68(元),七、橡胶配方的成本计算,总结,（1）配方中加入填料均可降低胶料成本，但不一定降低总成本。加入填料后，合格率下降，硫化时间延长，炼胶成本增大。（2）如产品按质量计价，配方中加入密度大的填料成本低；如按件计价，加入密度小的填料成本低。（3）加入填料，会牺牲制品的性能。（4）不加填料，加快硫化速度或胶料流动性，虽然胶料成本略有增加，但可降低炼胶成本和硫化成本，提高效益。（5）中低档及小制品采用加填料降成本；高档大型制品要多考虑制品合格率和工艺成本。,价
13、值工程：以最低的成本可靠地实现产品必要的功能。价值=功能/成本五种提高价值的途径：(1)功能不变，成本降低；(2)成本不变，提高性能；(3)功能提高，成本降低；(4)成本略有提高，功能大幅度提高；(5)功能略有降低，成本大幅度下降。,七、橡胶配方的成本计算,总结,八、低成本配方设计要点,（1）降低生胶成本是降低胶料成本最有效的途径 选用价格便宜、密度低、可填充量大的生胶；生胶并用；橡塑共混；再生胶及胶粉的使用；边角料及返回胶的使用（注意比例）；生胶替代（如用IR替代NR、ENR替代IIR等）。（2）加入填料是降成本另一重要途径 增加炭黑与油的用量；用表面活化改性的碳酸钙、陶土、高岭土部分取代炭
14、黑或白炭黑；加入价格低廉的填料如轻钙、滑石粉、云母粉、石英粉、活性硅粉等。（3）适当加快硫化速度可降低生产成本 促进剂并用；适当增加促进剂用量；适当提高温度,九、配方设计与胶料物理性能的关系,拉伸强度,设计要点：（1）选用自补强性橡胶或结晶性、极性生胶；分子量要大，低分子少；（2）选用CV体系，促进剂采用M/D并用，适当提高硫黄用量；（3）选用粒径小、表面活性大的炭黑，用量4060份，或白炭黑与Si-69并用；（4）选用与橡胶相容性好的增塑剂，用量在5份以内；（5）其他方法：橡胶与树脂并用、橡胶化学改性、填料表面改性等。,九、配方设计与胶料物理性能的关系,定升应力与硬度,设计要点：（1）选用分
15、子量大、分布窄，且能结晶或带极性基团的橡胶；（2）提高交联密度，增大硫黄和促进剂用量；（3）选用粒径小、结构性高、表面活性大的炭黑，且增大用量；（4）尽可能少用或不用增塑剂；（5）其他方法：使用酚醛树脂/硬化剂；使用苯甲酸；使用模量增强剂；使用短纤维；使用齐聚酯/过氧化物；使用液体橡胶/引发剂 与TPI并用，硫黄用量在2.5份以内；使用不饱和羧酸盐等。,九、配方设计与胶料物理性能的关系,撕裂强度,设计要点：（1）选用分子量大、常温下能结晶或滞后损失大的胶种；（2）采用CV硫化体系，硫黄用量23份，促进剂选用中等活性、平坦性好的品种，如DM、CZ；（3）选用粒径小、结构性低的炭黑，选用各项同性的
16、填料（4）少用增塑剂；（5）其他方法：使用5份以内的短纤维；使用分散剂，提高配合剂分散性；,九、配方设计与胶料物理性能的关系,耐磨性,设计要点：（1）选用弹性好或强度高或有共轭结构的生胶，如BR、NR、SBR、PU、ACM、IR、NBR、EPDM等；（2）选用硫黄/促进剂CZ或硫黄/促进剂CZ（主）/TMTD硫化体系，NR为主的胶料，硫黄用量1.82.5份；以BR为主胶料，硫黄用量1.51.8份；（3）选用粒径小、表面活性大的炭黑，或新工艺炭黑，或白炭黑与偶联剂Si-69并用；炭黑用量NR中4550份，IR和非充油SBR中5055份，充油SBR中6070份，BR中90100份；（4）少用增塑剂
17、；（5）其他方法：贴聚氨酯，使用短纤维并合理取向，使用CEC胶；使用分散剂，提高炭黑分散性,九、配方设计与胶料物理性能的关系,弹性,设计要点：（1）选用分子量大，常温下不能结晶，分子链柔顺的生胶，如BR、NR、EPDM等；（2）选用硫黄/次磺酰胺（S/CZ=2.0/1.5）或硫黄/胍类（S/DOTG=4/1）并保持合适的交联密度；（3）减少炭黑的用量，选用粒径大、结构性低、表面活性低的炭黑；（4）少用或不用增塑剂；,九、配方设计与胶料物理性能的关系,耐疲劳破坏性,设计要点：（1）低应变下（120）选择Tg较高的生胶；高应变下（120）选择具有自补强性的生胶；橡胶并用可提高耐疲劳破坏性。（2）选
18、用CV体系，对定负荷的疲劳条件，要加大硫黄的用量，提高交联密度；对定变形的疲劳条件，要减少硫黄的用量，减小交联密度；（3）选用粒径小、结构度高、表面活性大的炭黑，在定负荷下，应增加炭黑的用量，在定变形下，应减少炭黑的用量；要少用惰性填料。（4）选用4010NA、DOPD等防老剂，或与AW、微晶蜡并用（5）选用稀释作用小的粘稠性大的增塑剂，用量要小。,九、配方设计与胶料物理性能的关系,拉断伸长率,设计要点：（1）选用分子链柔顺、强度高的生胶（如NR）或容易产生塑性流动的生胶（如IIR）；（2）选用CV体系，硫黄和促进剂的用量要适当降低；（3）选用粒子大、结构度低的炭黑，炭黑的用量要小，含胶率要高
19、；（4）增加增塑剂的用量。,十、配方设计与胶料工艺性能的关系,胶料的粘度,胶料的粘度影响几乎所有的加工性能。影响胶料粘度的配方因素有：（1）胶种：分子量大、凝胶含量高、内聚能密度大的橡胶粘度高，如NR、NBR、CR等。可通过塑炼、充油等方法降低其粘度；（2）塑解剂：可有效地降低粘度，提高塑炼效果，缩短时间。常用塑解剂：促进剂M、各种硫酚（雷纳西、Renacit）等；DM对CR有抑制凝胶作用，提高塑炼效果；（3）填料的用量和性质：填料用量越大，胶料的粘度越高；粒径小、结构性高、表面活性大的炭黑，胶料粘度高；（4）增塑剂：有效降低粘度，改善加工性能；影响胶料粘度的工艺因素有：温度（高，粘度低）、剪
20、切速率（高，粘度低）、塑炼时间（长，粘度低，后期下降趋缓）。,十、配方设计与胶料工艺性能的关系,挤出,要求：膨胀小，收缩小，表面光滑，速度快。设计要点：（1）选用分子链柔顺，平均分子量较小，支化度低的生胶；NR需塑炼，NBR、CR、SBR等橡胶塑炼后收缩率低；适当提高胶料可塑度，利于挤出。（2）适当增大填料的用量，降低含胶率，含胶率在30%50%较好。（3）选用结构度高的炭黑；（4）适当增大增塑剂的用量；（5）选用焦烧时间长的促进剂；（6）配合剂的含水率和挥发份含量要低；（7）加入适量的硫化胶粉，可减小膨胀；（8）对于黏度很低的胶料，要适当提高补强剂的用量。工艺因素：挤出机机头和口型温度，螺杆
21、转速，口型与螺杆尺寸的比例。,十、配方设计与胶料工艺性能的关系,压延,技术要求：适宜的包辊性，良好的流动性，足够的焦烧时间，低的收缩率，表面光滑，速度快。注意事项：（1）胶料的黏度要较低，压片胶料门尼黏度5060，贴胶胶料门尼4050，擦胶门尼黏度3040；（2）选用粒径小，结构度高的炭黑，适当增大炭黑的用量，选用各向同性的填料；（3）适当增大增塑剂的用量；（4）选用焦烧时间长的硫化体系，120下焦烧时间控制在2035min。工艺因素：辊筒温度、转速。,十、配方设计与胶料工艺性能的关系,包辊性,注意事项：（1）分子量大，分布宽，有自补强性，支化少、凝胶含量低的橡胶包辊性好；（2）选用活性高、补
22、强性好的填料；（3）硬脂酸、硬脂酸盐、蜡类、石油基软化剂、油膏等降低包辊性；高芳烃操作油、松焦油、古马隆树脂、烷基酚醛树脂等改善包辊性；工艺因素：辊距大小，辊筒转速及速比、辊筒温度。,十、配方设计与胶料工艺性能的关系,自粘性,自粘性取决于分子链的活动能力及强度，活动能力强，强度高，胶料的自粘性好；极性橡胶和常温下结晶的橡胶自粘性差；NR的自粘性最好；塑炼能提高粘性。选用补强性好的填料，自粘性提高；加入增塑剂能降低自粘性；胶料中加入增粘剂能提高自性；容易喷出的配合剂如蜡、TT、S等，尽量少用。,十、配方设计与胶料工艺性能的关系,提高未硫化胶粘性的方法,方法：A 胶料中加增粘剂，如增粘树脂、松焦油
23、等 B 粘合面涂胶浆；C 粘合面刷汽油等良溶剂；D 升高粘合面温度，增加粘合压力；E 粘合面加增粘层；F 粘合面刺毛；G 通过塑炼、混炼、热炼等提高胶料的可塑度；H 胶料中加相容性好的增塑剂，提高流动性；I 保持粘合面清洁，粘合前用塑料薄膜包覆粘合面；J 防止胶料喷霜（从配方、加工工艺上改进）K 尽可能少用或不用外润滑性的助剂，如蜡、凡士林。,十、配方设计与胶料工艺性能的关系,焦烧性,胶料产生焦烧现象的主要原因是促进剂选用不当，还与加工温度、时间和剪切速率有关。不同胶料门尼焦烧时间要求：软胶料：1020min；大多数胶料：2535min；高填充的硬胶料：35min以上。NR容易焦烧，选用迟效性
24、或临界温度高的促进剂，粒径小、结构性高的碱性炭黑容易焦烧；使用白炭黑、陶土等酸性填料能抑制焦烧时间；增塑剂能延长焦烧时间，芳烃油有缩短焦烧时间的倾向；使用防焦剂，能有效延长焦烧时间。工艺因素：加工温度和时间、停放温度和时间、剪切速率,十、配方设计与胶料工艺性能的关系,喷霜,喷霜的危害：（1）降低自粘性，对成型工艺不利，影响粘合效果；（2）影响产品外观质量；（3）引起焦烧，降低耐老化性；（4）硫化不均匀，降低胶料强度；（5）危害身体健康。喷蜡：提高硫化胶耐老化性。喷霜产生的原因：（1）配合剂用量过多；（2）配合剂与橡胶相容性差（内在原因）；（3）配合剂分散不均匀；（4）炼胶温度过高，硫化温度过高
25、，硫化不熟；过硫（5）胶料的可塑度过大。容易喷霜的配合剂：S、TT、DM、M、NA-22、防老剂D、4010、H、DNP、MB、石蜡、ZnO、硬脂酸、CTP、轻钙、碳酸镁、机油、酯类增塑剂。,十一、橡胶配方设计方法-多因素设计方法,方法,正交实验设计法,回归实验设计法,正交设计法简介：,因子：需要考察的影响试验胶料性能指标的因素水平：每个试验因子可能取值的状态交互作用：各试验因素间的相互综合影响的作用,正交设计法的优点：（1）判定哪个因素对性能指标影响大；（2）判定每个因素中哪个水平为好；（3）判定各因素以什么水平搭配对性能指标较好。,几个概念：,十一、橡胶配方设计方法-多因素设计方法,正交表
26、的表示：,La（bc）L正交表a试验次数b各因素可安排的水平数（几个变量）c 列数（试验因素数）,应用较多的正交表：,L4（23）、L8（27）、L9（34）、L16（45）等 在合理安排试验又能满足要求的情况下尽可能选用较小的正交表。,十一、橡胶配方设计方法-多因素设计方法,正交表设计,原则：（1）每一列中代表不同水平的数字出现次数相等；（2）任意两列中同一横行的数字序数对出现次数相等。,设计步骤：（1）确定因素数(主要因素)和各因素的水平(要拉开);（2）选择合适的正交表（列数大于等于因素数）m个因素2水平试验设计，选用L4（23）、L8（27）等；m个因素3水平试验设计，选用L9（34）
27、、L27（313）；m个因素4水平试验设计，选用L16（45）；m个因素5水平试验设计，选用L25（56）；（3）表头设计（最难、最重要）每列至多安排一个因素或交互作用；先安排有或可能有交互作用的重要因素，余下的任意安排。,结果分析：,方法,直观分析法（计算平均值及极差画图）,方差分析法（计算偏差平方和、自由度，查表）,直观分析法：计算出各因素不同水平时数据的平均值，并计算最大平均值与最小平均值的差值（极差），比较不同因素、不同水平数据平均值的大小，选出影响较大的因素和对性能指标最有利的水平。极差大的因素影响大。或绘制直观分析图（因素和不同水平指标平均值的关图）。各点高低相差（极差）大，此因素
28、重要。,十一、橡胶配方设计方法-多因素设计方法,例：研究硫化体系、补强体系、酚醛树脂对胶料硬度的影响。需要考察的因子和水平如表1所示，正交表及试验结果如表2所示。请分析哪个因子对硬度影响显著，各因子之间如何搭配胶料的硬度高。（不考虑交互作用）,表1 试验因素及水平,表2试验安排及结果,解：计算各因素不同水平结果的平均值A因素：A1：（67+74+78）/3=73 极差：75-73=2 A2：（72+81+69）/3=74 A3：（80+70+75）/3=75B因素：B1：（67+72+80）/3=73 极差：75-73=2 B2：（74+81+70）/3=75 B3：（78+69+75）/3=74C因素：C1：（67+69+70）/3=68.7 极差：79.7-68.7=11 C2：（74+72+75）/3=73.7 C3：（78+81+80）/3=79.7,由于C因素极差大，即酚醛树脂对胶料硬度影响最大；制备高硬度胶料最佳搭配为A3B2C3，即硫化体系采用硫黄2.5，促CZ1.0，促TMTD0.5；补强体系采用N330与N660并用；205树脂7，DCP0.7的配合胶料硬度高。,Thank you!,本节结束,
