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1、Zhengzhou University 有机化学 教程 教学部门化学系 任课教师 卢会杰 联系方式：Tel：13503455347 Email：QQ:418919054,2.1 同系列与异构,2.2 烷烃的结构与构象,2.5 有机化合物的命名,2.3 烷烃的物理性质,2.4 烷烃的反应,第2章 烷烃以及有机化合物的命名,2.1 同系列与异构 有机化学中的一个重要现象是有机化合物的数量特别大。这不仅与有机化合物的同系列有关，更重要的是有机化合物有同分异构现象。根据凯库勒提出的论点：碳为四价，且能相互结合成键，可以说明分子式相同的化合物，可以具有不同构造的事实。当分子的骨架确定后，分子中的取代基
2、或官能团所处位置的不同，或所含官能团的不同等，构成有机化合物的最基本的异构现象构造异构；还有一些化合物具有顺反异构（几何异构）或旋光异构(光学异构或对应异构)。这些构成有机化学中的又一异构现象立体异构,同系列 在一系列有机化合物中，若分子间相差n个 结构单元(如CH2，n为自然数)，则称之为同系列(Homologous Series)，同系列中各化合物互称为同系物(Homolog)，CH2为系差。如：CH4，CH3CH3，CH3CH2CH3，.同系物可看成是某个基本结构的某个位置上插入若干个CH2后所成的分子。如：CH2=CH2,CH2=CHCH3,CH2=CHCH2CH3,CH2=CHCH2
3、CH2CH3,异构根据凯库勒提出的论点：碳为四价，且能相互结合成键，因此，分子式相同的化合物，可以具有不同的构造。如在某一结构中插入系差时，因插入的部位或方位不同，就可以产生不同结构的化合物，即产生了同分异构体。同分异构体即指有相同分子式，但有不同构造或结构的化合物。如丁烷和异丁烷。,同分异构体可按如下分类：,构造异构,分子式相同，但构造不同（骨架不同，或官能团不同，取代基位置不同等）所引起的异构叫构造异构。通常有以下三种形式；碳链异构、位置异构和官能团异构。,1 碳链异构（又叫骨架异构）由于碳原子连接方式不同所引起的异构叫碳链异构。碳链构成有机化合物的骨架，故又称骨架异构。如:CH3CH2C
4、H2CH2CH3 CH3CH2CH(CH3)CH3 CH3C(CH3)3,2 位置异构,CH3CH2CH2OH 与 CH3CH(OH)CH3 等。,由于取代基或官能团连接的位置不同所引起的异构叫位置异构。如：,CH2=CHCH2CH3与 CH3CH=CHCH3;,由于所含官能团不同所引起的异构叫位置异构。如：CH2=CHCH2OH 与 CH3CH2CHO 等。,3 官能团异构,首先写出最长碳链的正构烷，然后逐步把主链缩短，减少的碳原子作为取代基连接到主链上不同的位置。如C7H16的同分异构体：,构造异构体的推导,1.先写出最长碳链的正构烷：CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3,2.写出主
5、链少一个碳原子的烷：,3.写出主链少两个碳原子的烷：,4.写出主链少三个碳原子的烷：,按一定次序书写，可以避免少写或重复，也便于检查。书写时，不写不稳定的互变异构体。,2.2 烷烃的结构与构象,烷烃具有通式CnH2n+2,甲烷的结构,乙烷及其他烷烃的结构,单键旋转使分子中各个原子(团)在空间的排列不同所引起的异构叫构象异构(又叫旋转异构)。乙烷典型构象：若把A、B、C、D四个原子排列成链，将A-B-C所在的平面与B-C-D所在平面的夹角称为扭转角(torsion angle)，又叫二面角(dihedral angle)。在0360 之间可以有无数形式。,烷烃的构象 Conformation,化
6、合物的单键旋转可以形成无数构象。乙烷分子中，有两个典型构象重叠式，交叉式。,纽曼投影式,交叉式,重叠式,飞楔式,乙烷构象的位能：交叉式的内能最低。二者的能量差约为12 kJ/mole，室温下重叠式约占0.5%。分子的内能与C-C单键的旋转角度之间的关系如下图：,乙烷构象的能量变化图。,顺式重叠 顺式交叉 反式重叠 反式交叉 反式重叠 顺式交叉 顺式重叠synperiplanar synclinal antiperiplanar anticlinal antiperiplanar synclinal ynperiplanar,丁烷的典型构象,丁烷构象的位能：范德华斥力使顺式重叠内能最高，各种典型
7、构象的能量次序为：顺式重叠 反式重叠 顺式交叉 反式交叉,高级烷烃的结构,长碳链烷烃的稳定构象呈现锯齿状,2.3 烷烃的物理性质,在有机化合物的物理性质中，经常考察的有熔点、沸点、密度、折光率和在水中的溶解度等。在有机化工产品的生产、销售或使用过程中，除上述性质外，还考察闪点和燃点等。有时，化合物的偶极矩、旋光性和导电率等也是经常考察的要素。研究有机化合物的物理性质不仅可以用来阐述化合物的结构，而且对寻找有机化合物的分离提纯方法都是很有用的。,若要了解有机化合物的某些物理量的变化情况，需要从分子间作用力入手。分子间作用力主要有范德华力(Van Der Waals force)和氢键力(Hydr
8、ogen bond force)。,分子间作用力,范德华力：A.静电力：极性分子具有永久性偶极矩(dipole moment)，其间产生静电吸引，这种作用力称为静电力 B.诱导力：极性分子诱导邻近分子极化产生偶极矩，这样两种偶极矩间产生的相互作用力为诱导力 C.色散力：无偶极的分子的电子云产生瞬间极化，而产生的瞬间诱导偶极矩的相互作用力称为色散力,氢键力：当氢原子与电负性很大的原子（如O、N、F等）连接时电子云偏离氢而带正电，这一带正电的氢原子受到另一个分子或基团中电负性大的原子的吸引而产生较弱的作用氢键。,沸点(Boiling Point,b.p.)：当液体分子受热而克服分子间的的作用力从液
9、相转入气相，使液体表面的蒸汽压与外界气压相等时的温度即为该压力下的沸点(沸点的高低主要取决于分子间作用力的强弱).,物理性质：,正己烷；2-甲基戊烷；3-甲基戊烷；68.7C；60.3C；63.3C2,3-二甲基丁烷；2,2-二甲基丁烷 58.0C；49.7C；,熔点(Melting Point,mp)常压下固、液两相达成平衡时的温度叫熔点，用mp表示。纯粹的化合物都有固定而敏锐的熔点，若其中含有杂质，则从初熔到终熔的温度范围(熔程)变长，熔点也降低。(视晶格力强弱).丁烷 异丁烷 戊烷 2-甲基丁烷 正己烷 2-甲基戊烷熔点(C)-138.35-145-129.72-159.9-95-153
10、.6 新戊烷(mp 16.6C)四甲基丁烷(mp 102C)金刚烷(mp 270C)，戊烷(mp 129.76C)正辛烷(mp 56.8C)正癸烷(mp 29.7C),溶解度 根据相似相溶：极性和作用力相似的相容性好,烷烃的沸点,烷烃无极性，分子间作用力主要是色散力，分子量越大，沸点越高。所以直链烷烃的沸点随碳原子数目n的增加而有规律地升高。但升高的幅度逐渐减小。,有分支时沸点明显降低正己烷 3-甲基戊烷 2-甲基戊烷 2,3-二甲基丁烷 2,2-二甲基丁烷,直链烷烃的熔点随碳原子数目n的增加而呈锯齿状，n为奇数和偶数的直链烷烃各成一条线，偶数的熔点线较高。,烷烃的熔点,烷烃的密度d420,随
11、碳原子数目n的增加而升高，最后趋近于 d420max=0.78。,烷烃的溶解性,烷烃无极性，所以不溶于水，但可溶于有机溶剂,烷烃的反应包括：卤化、氧化、裂化,2.4.1 烷烃的卤化反应。,反应活性为：卤素的反应活性 F2 Cl2 Br2 I2；氢的反应活性 3H 2H 1H,2.4 烷烃的反应,反应历程有三个阶段，引发、增长和终止。初级反应的产物也可以发生增长反应，将得到深度卤化。,卤化反应历程,H=242.6Kj/mol,H=4.7Kj/mol,H=-113.3Kj/mol,H=-355.9Kj/mol,反应的取向：烷烃的卤化产物复杂，其比例取决于几率因素和能量因素（原料的反应活性）等。从反
12、应历程可以看出，自由基越稳定越容易生成，相应产物越多。自由基稳定性次序为：3R 2R 1R,卤素的反应活性越大，选择性越差，受几率因素影响较大。,2.4.2 烷烃的氧化反应完全氧化燃烧：石油或天然气的燃烧是人民生活的重要能源之一。部分氧化：控制温度在燃点以下，可以将烷烃氧化成含氧化合物。如：,在隔绝空气的条件下，将大分子烷烃加热到一定温度，使分解成小分子烷烃、烯烃、炔烃或芳烃等的反应叫裂化，或称裂解。,根据工艺一般有两种裂化：热裂化和催化裂化。热裂化是在高压下将温度加热到约450500时的裂化。该工艺设备复杂，产物质量差，已停用。催化裂化是压力在0.150.25Mpa、温度加热到约200400
13、时的裂化。该工艺裂化重油可以得到7080%的汽油，且汽油的辛烷值(2,2,4-三甲基戊烷的辛烷值规定为100，正庚烷的辛烷值规定为0)可以达到80(相当于80%2,2,4-三甲基戊烷和20%正庚烷的混合物)。汽油的辛烷值可以通过加入添加剂(如四乙基铅、甲基叔丁基米醚)进行改良。,2.4.3 烷烃的裂化反应,石油裂解制乙烯是一个重要的化工工艺，乙烯产量曾一度成为一个国家石油化工发展水平的标志。石油裂解制乙烯时，还得到丙烯和丁烯(1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、异丁烯)，常称三烯,有机化合物的早期命名有习惯法、衍生物法和俗名，统称为普通法。随着有机化学的不断发展，被发现的有机化合物的数目迅速增
14、加，需要有统一的命名法。化学家制定，国际化学会(IUC)修订，以后又经IUPAC(国际纯化学与应用化学联合会：International Union of Pure and Applied Chemistry)多次修订和扩充，形成了现代的IUPAC命名法。中国化学家根据IUPAC命名法，结合汉语文字的特点制定了一套“系统命名法”。最近对系统命名法进行修订是在1980年进行的。IUPAC命名法是以英语为基础的，系统命名法则以汉语文字为基础的，因此二者存在一定差别(如取代基排列顺序)。随着科学文化的不断交流，一些书中经常把二这混淆。在实用中，虽然系统命名法能对所有化合物命名，对于简单的化合物也经常
15、使用普通命名法。因此二者一并介绍。,2.5 有机化合物的命名,烷烃的普通命名普通命名法中，名称的结构为：正(异,新等)+碳原子数+烷（IUPAC：碳原子数词头+-ane）.碳原子数在十个以内用“甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸”天干数字表示，大于十个碳原子数的用汉语数字“十一、十二、等”表示。同分异构体用正(n-)、异(i-or iso-)来加以区别。如：CH3CH2CH2CH2CH2CH3 正己烷 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 正十一烷CH3CH2CH2CH3 正丁烷 CH3CH(CH3)2 异丁烷,2.5.1 烷烃的命名,不含任何官能团的链状有机
16、化合物称为烷烃，有通式CnH2n+2,一些烷烃的中英文名称,烷烃的系统命名,直链烷烃：与普通命名法相同。,含分支的烷烃：,1.选主链：A、碳链最长者作主链。若有选择余地，应依次 满足以下条件，B、取代基最多者；C、侧链有较低位次者。,Back,甲基(Methyl-)CH3乙基(Ethyl-)CH3CH2正丙基(n-propyl-)CH3CH2CH2异丙基(i-propyl-)(CH3)2CH正丁基(n-butyl-)CH3CH2CH2CH2仲丁基(s-butyl-)CH3CH2CH(CH3)异丁基(i-butyl-)(CH3)2CHCH2叔丁基(t-butyl-)(CH3)3C,Back,2.
17、命名取代基：以普通命名法为基础，去掉一个氢原子后 成为“基(-yl)”，并以正(n-)、异(i-or iso-)、新(neo-)、仲(s-or sec-)、叔(t-or tert-)区别“基”的类型。常见的有,3.编号：以系数最低原则编号，即从第一个出现的取代基编号最小的一端开始编号，有选择时，从取代基编号总和最小的一端开始编号,取代基位置数+-+取代基+主链碳原子数+烷,4.命名：名称的结构为：,不同取代基由小到大依次排列(目前倾向于按顺序规则排列，IUPAC则按照词首字母顺序排列)，中间用“-”分开；相同取代基合并，用汉语数字表示相同取代基个数，置于取代基前，取代基位置数用“，”分开,复杂
18、取代基也应从与主链直接相连的碳原子编号,普通命名法：含有官能团的化合物，简单的可用习惯名称，如(CH3)2C=CH2 异丁烯；(CH3)2CHCH2OH 异丁醇；(CH3)2CHCO2H异丁酸；C(CH2OH)4季戊四醇。CH3CH2CHClCH3 仲氯丁烷,2.5.2 含单官能团的化合物的命名,很多还有俗名，如：甲酸(蚁酸);乙酸(醋酸);甲醇(木醇或木精);乙醇(酒精)formic acid acetic acid methanol(methyl alcohol)ethanol还有衍生物法等，请在学习中留意。,系统命名法：系统命名法中，含有单官能团的化合物的命名与烷烃相似，只是用官能团的名
19、称置换“烷”，并在碳原子数前加上官能团位置数，且用“-”分开。编号时首先要把官能团编号最小。醛和酸总是在1号碳原子，在命名时总是省略。例如：,2-丁烯，2-butylene 4-甲基-2-戊烯，4-methyl-2-pentene,CH3CH=CHCH3(CH3)2CHCH=CHCH3,构型放在名称最前边,烯：,炔：CH3CCCH3，2-丁炔；醇：CH3CH2CHOHCH2CH3 3-戊醇；酮：CH3CH2COCH2CH3 3-戊酮；醛：CH3CH2CH2CHO 丁醛；,醛、酮衍生物：先叫出醛、酮名称再加上衍生物名称。如：CH3CH2CH2CH=N-OH 丁醛肟；(CH3)2C=NNHC6H5
20、 丙酮苯腙；(CH3)2C=NNHCONH2 丙酮缩氨脲。,酸：(CH3)2CHCH2CO2H，3-甲基丁酸 羧酸衍生物：酰氯：酰基+氯，CH3CH2CH2COCl，丁酰氯；酐：简单酐，混合酐，括号内的字可以省略。,酯：先命名酸后命名醇组分:(CH3)2CHCH2CO2CH2CH3，3-甲基丁酸乙酯；酰胺：酰基+胺，CH3CH2CH2CONH2，丁酰胺；腈：碳原子数+腈，CH3CH2CH2CN，丁腈；,简单化合物采用普通命名法，复杂化合物则把卤素和醚以取代基形式命名，如：(CH3)3CBr，叔丁基溴；而(CH3)3CCHBrCH2CH3，2,2-二甲基-3-溴戊烷(CH3)3C-O-CH3，甲
21、基叔丁基醚(先小后大)；C6H5-O-CH3，苯甲醚(先芳香后脂肪)而(CH3)3CCH2CH2CH2-O-CH3，4,4-二甲基-1-甲氧基戊烷。,醚和卤代烃,省略原则：有机化合物的命名以简单明了为原则，因此，在不会混淆的情况下，位置数、基、等都可以省略。如：丁酮(不用说2-丁酮)，甲基丙醛(不用说2-甲基丙醛)，丙酐(不用说二丙酸酐)等。,2.5.3脂环烃的命名,命名时，与开链化合物相似，只在名称前增加“环”字。无官能团时，第一个取代基所连位置为“1”；有官能团时，官能团位置为“1”，而且总是省略。如,单环脂环烃的命名,有几何异构体时，用顺、反表示，或标出绝对构型。如：,桥环化合物：在取代
22、基和碳原子数间加入环数及桥的长度（用“3,2,1”表示）。编号从桥头碳开始，沿长桥、中桥、短桥依次进行。,多环脂环烃的命名,Back,螺环化合物：类似桥环化合物，在取代基和碳原子数间加入螺碳数及螺环的大小（用“2,3”表示）。编号从小环上邻近螺碳的原子开始，先小后大环依次进行，括号中的数字也是先小后大。,复杂脂环烃：形状奇特的用俗名，侧链复杂的，或含有官能团时将环作为取代基。,2.5.4 芳香烃的命名单环芳烃,苯用benzene的译音。烷基取代时以苯为母体命名。编号方式与环烷烃相同,可用邻(o-)、间(m-)、对(p-)表示二取代形式，也用阿拉伯数字表示取代形式。如：,复杂的苯同系物或含有官能
23、团的苯衍生物命名时，将苯作为取代基(phenyl-):,多环芳烃联苯形：注意编号方式。,多苯形：总是以苯环作为取代基。,稠环芳烃,萘、蒽、菲和芘的编号是固定的，但由于分子的平面性，因此“1-”可以从不同的位置开始，这要取决于取代基的位置。萘有4个相同的-位，“1-”可以在任何-位;蒽也有四个位置可以“1-”位;菲和芘各有两个位置可以“1-”位。,2,3-苯并芘具有强致癌作用，因为在生物体内它被氧化成环氧化合物，环氧化合物能阻止脱氧核糖核酸的烃化，干扰了细胞的正常繁殖而导致癌变。还有一些特殊的不常见的稠环芳烃使用俗名：,非苯芳烃非苯芳烃也沿用俗名：,(CH3)2CHCH2CH2NO2 3-甲基-
24、1-硝基丁烷(3-methyl-1-nitrobutane)CH3CHClCH2CH2NO2 1-硝基-3-氯丁烷(3-chloro-1-nitrobutane)；C6H5-N=O 亚硝基苯(nitrosobenzene),2.5.5 含氮有机化合物的命名,硝基化合物和亚硝基化合物的命名,硝基化合物和亚硝基化合物命名时总是把硝基(nitro-)和亚硝基(nitroso-)作为取代基。如：,简单胺的命名常用普通命名法，即在烃基后加上“胺”。1.伯胺：CH3NH2 甲胺，methylamine;C6H5NH2 苯胺，aniline;2.仲胺：(CH3)2NH 二甲胺，dimethylamine;C
25、6H5NHCH3 N-甲基苯胺，N-methylaniline;3.叔胺：(CH3)3N 三甲胺，trimethylamine;C6H5N(CH3)2 N,N-二甲基苯胺，N,N-dimethylaniline;4.季铵：(CH3)4N+Cl-氯化四甲铵(季铵盐)，tetramethylamonium chloride PhCH2N+(CH3)3OH-，氢氧化三甲基苄基铵，tetramethylamonium hydroxide(季铵碱);,胺的命名,复杂胺：复杂胺可以胺命名，也可把氨基作为取代基。如：,其他含氮化合物的命名,2.5.6 多官能团有机化合物的命名,具有多个相同官能团有机化合物的
26、命名,具有一个以上相同官能团的有机化合物命名时，官能团合并叫出。如：,但醛和酸只能是二酸或醛，若有第三个官能团，则只能将其作为取代基叫出HO2CCH2CH2CH2CH2CO2H 己二酸，O=CHCH2CH2CH2CH2CH=O己二醛,具有一个以上不同官能团的有机化合物，首先需要把官能团按优劣次序排列。各种常见官能团的优劣次序为：C=C CC-OH(-NH2)RCO-CHO-COOH，命名时，最优官能团做主官能团放在最后，最劣官能团靠近主题名称，各种官能团按先劣后优依次排列。主官能团编号应最小。(烯、炔共存，且从两端编号相同时照顾双键,醛、酸的编号省略)，如：CH3CH2CH=CHCCCH3 4
27、-庚烯-2-炔，CH3CH2CH=CHCCCH2CH3 3-辛烯-5-炔,CH3CH2CH=CHCCCH2CH2CH3 3-壬烯-5-炔，CH3CH2CH=CHCOCH2CH2CO2H 5-辛烯-4-酮酸.,具有多个不同官能团有机化合物的命名,-OH或-NH2与更优的官能团共存时，总是以取代基形式叫出。如：,RCO-与 CHO或-COOH共存时，可以取代基形式叫出，也可以官能团形式叫出。如：,其他官能团和羧酸衍生物共存时，命名方法与羧酸雷同。而羧酸衍生物和羧酸共存时，可以把其中一个以取代基形式命名。如：,CH2=CHCH2-烯丙基 CH3CH=CH-丙烯基 CH2=C(CH3)-异丙烯基 CH
28、2=CH-乙烯基 HO2CCH2-羧甲基 HO3S-磺(酸)基 CH3CH2O-乙氧基 NCCH2-腈甲基,在多官能团化合物命名时，经常需要将一些官能团作为取代基命名出。一些常见复杂基团的命名如下,乙氧羰基,乙酰氧基,氨甲酰基,苯环上连接有不同官能团时，也按照前述官能团次序，较优官能团做主官能团，其他作为取代基。如,4-叔丁基苯酚,8-硝基-2萘酚,2-4-(4-氟苯基)苯基丙酸,2-(6-甲氧基-2-萘)丙酸,醌是一种特殊的多官能团化合物，故有固定命名方法：,2.5.7 杂环有机化合物的命名单杂环有机化合物的命名 杂环有机化合物一般采用音译命名。,可以看出，总是从杂原子开始编号;有两个杂原子时，编号的次序是价数小的在前，大的在后；价数相等时，原子序数小的在前，大的在后;即要从氮原子以外的杂原子开始编号，都是氮原子时，从有氢的氮原子开始编号。,稠杂环有机化合物的命名标号是固定的。,稠杂环有机化合物的命名,其它杂环有机化合物的命名,一些非芳香杂环化合物通用俗名。如：,本章习题：P391.9.10.,
