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1、第十章 自组装纳米加工技术,10.1 引言,自上而下：复杂的电路结构由平面衬底表面逐层建造形成。自上而下的加工方式其最小可加工结构尺寸最终受限于加工工具的能力：光刻工具或刻蚀设备的分辨能力。自下而上：大自然，在上亿年间通过自组装（Selfasseinbly)和自构建(Self-ConStmCtion)方式,从分子水平基础上创造了世间复杂万物。而分子这一最基本的构建单元与目前最小可加工的结构相比至少小一个数量级,所以纳米加工技术 的最终发展是分子水平的自组装技术。如果把分子自组装看做是一种微纳米结构加工手段，则从分子水平出发构建纳米或微米结构是一种“自下而上”（Bottom-Up)的加工方式,它
2、彻底颠覆了传统的自上而下的加工理念。,分子自组装纳米加工有两方面的优势：一是组装结构为分子尺度，远远小于目前传统纳米加工所能实现的结构尺寸；二是低成本。原理上，分子自组装过程是自动的、自发的，不需要昂贵的加工设备，但真正实现上述两方面优势还需要相当长 的研发过程。目前分子自组装或其他自组装技术作为一种微纳米加工手段还是相当原始的，大多数自组装结构呈现二维准晶格阵列结构。即使是二维准晶格阵列，要实现大面积长程有序（long range ordered)还是相当困难的。在大多数情况下，自组装必须与传统微纳米加工技术相结合，即所谓“自上而下与自下而上相结 合”，以保证自组装的结构有实用价值。,10.
3、2 自组装过程,自组装是一个非常广义的概念，任何一种由独立个体自发地（无人为干涉）形成一个组织或系统的过程都可以称之为自组装过程。纳米加工意义上的自组装一般具有如下4个特征：1)由个体集合形成整体组织或系统的过程是自发的、自动的。自发意味着一旦条件满足,个体组装成整体的过程自然起始；自动意味着在组装过程中不需要人为干涉进程。因此，自组装是个体之间相互作用的结果。,2)个体之间的结合是非共价键力的结合。微观层次的自组装依赖于分子间 的吸引或排斥力，其中最常见的是氢键（hydrogen bond)作用力，即通过氢键将不 同分子链接成不同分子结构系统。氢键是一种非共价键（non-Covalent b
4、ond)，其键合力只有共价键力的1/20。非共价键结合一般在常温常压条件下就可以发生，而共价键结合如晶体生长通常需要在高温或高压条件下进行，所以晶体生长不属于纳米加工意义的自组装。除此之外，纳米粒子间的自组装依赖于范德瓦耳斯力(Van der Waals force)、表面张力（surface tension)、毛细管力或弱静电作用力等短程作用力。介观与宏观层次的自组装依赖于电磁力或重力等长程作用力3。,组成整体组织或系统的个体必须能够自由运动或迁移。只有个体能够自 由运动才能发生个体之间的相互作用，才能有自组装过程发生，所以分子或微观粒 子的自组装一般是在液体环境中或固体表面发生。自组装形成
5、的整体组织或系统是个体相互作用的热力学平衡或能量平衡的结果。在平衡条件下，个体之间保持等距离和长程有序周期分布，而不是随机 聚集。,分子自组装,分子水平的自组装是以分子为个体单位自发组成新的分子结构与纳米结构的过程。自组装单层膜 SAM超分子构架 superamolecular architectures,SAM的形成过程：含有相关分子的液体或蒸气与固体表面接触，由于分子与固体表面的化学亲和 势导致分子自动与表面形成非共价键结合，达到平衡后固体表面形成致密的单层膜，膜厚只有1-2 nm.,只有某些分子系统与某些固体材料表面组合之间能够形成 SAM.在所有已开发的SAM中，最成功的也是研究报道最
6、多的是烷硫醇类(alkanethiol)分子CH3(CH2)nS-与金的（111)晶面表面的组合。烷硫醇中的硫原子与金原子有很强的化学亲和势，能够形成多键键合。由于硫原子的化学吸附，使整个烷硫醇链连接到金表面。而烷硫醇链之间的相互作用导致只有单层烷硫醇链附着在金表面，形成规则有序排列的致密的自组装单层膜。一般来说,有机硫化合物对元素周期表中的过渡元素材料表面都有较强吸附作用，但以金的自组装单层膜效果最好，应用得也最普遍。,图10.1烷硫醇分子在金表面组装过程示意图,硫醇类SAM之所以研究报道的最多是因为它与其他SAM系统相比有一系列优点：1)硫醇类SAM的准晶格性最好（膜分子结构排列高度有序）
7、2)缺陷密度低3)成膜 过程简单快速4)膜在实验室环境条件下稳定性好、抗酸腐蚀性能强5)硫醇类SAM还是表面工程中的重要膜材料,在银表面形成的十八烷硫醇（octadecanethiolate)SAM在常温条件下放置数月都不会改变性质;铜表面同样的SAM可以保护铜不受硝酸腐蚀；金表面由十六烷硫醇(hexadecanethiolate)SAM保护后可以使金的腐蚀速率降低106倍。,由于硫醇类分子是长链有机聚合物分子，一旦在表面形成SAM之后，其他有 机分子可以加上去,进一步改变表面膜的性质。所以SAM实际上是将固体表面功能化了，即表面具有了识别分子的功能。,一种受体分子只能接受特定的配体分子,图1
8、0.2自组装单层膜（SAM)的分子识别功能,超分子构架(supramolecular architectures)。所谓超分子，是由常规分子通过氢键或金属配位键等非共价键链接形成的大分子。,氢键键合是通过含有氢原子的施主分子（donor molecule)与含有相对电负 性原子的受主分子（acceptor molecule)之间的键合。通常能与氢键合的电负性 原子包括氟(F)、氧(0)、氮(N)、硫(S)、磷(P)、碳(C)等原子。一般施主分子 中的氢键较强(键长度约为1.1),而链接受主分子的氢键较弱（键长度约为 1.6-2.0).所以施主与受主之间可以通过氢键自组装形成不同的超分子结构。金
9、属配位键是以金属离子为中心的与多个电负性原子键合形成的超分子结构。,图10.3由氢键链接形成的超分子,10.1.2 纳米粒子自组装,实现纳米粒子自组装需要满足3个条件:纳米粒子必须能够自由运动，以发生相互作用。为了满足这一条件，纳 米粒子通常置于液体中。含有纳米粒子的悬浮液一般呈胶体状，所以用于自组装 的纳米粒子一般又称为“胶体粒子”（colloidal particle)，由胶体粒子组装形成的类 晶体结构也称为“胶体晶体”（colloidal crystal).,10.2.2 纳米粒子自组装,能够自由运动,粒子足够小,粒子直径均匀一致,含有纳米粒子的悬浮液一般呈胶体状,纳米粒子通常置于液体中
10、,能够自由运动,粒子足够小,粒子直径均匀一致,粒子直径直径一般应小于5 m,纳米粒子能自发地做随机“布朗运动”,能够自由运动,粒子足够小,粒子直径均匀一致,组装成复合类晶体结构,组装成稳定的类晶体结构，有固定的晶格常数,动力=“液面蒸发引起的液体由中央向边缘的流动”+”液体表面张力”,图10.5(a)说明当液滴因蒸发而使液面降低时,为了补充液体在液滴边缘处的损失，中央液体将向边缘区域流动，带 动了胶体粒子向边缘区域的聚集。,(a)液面蒸发引起的流体推动,纳米粒子自组装的机理,图10.5(b)说明在边缘粒子聚集区域由于液面降低到粒子直径的高度以下，因为粒子聚集区之外的液体表面张力总是大于粒子之间
11、的液体表面张力,液面的表面张力将推动粒子之间互相靠拢。,(b)表面张力推动,如果胶体粒子小球的直径均匀一致，在上述两种力的作用下，小球将紧密排列形成二维类晶体结构。,图10.6胶体粒子自组装的实例,液面低于纳米球直径高度纳米粒子自组装才能发生,大面积纳米粒子自组装,在衬底表面涂覆胶体溶液的方法：旋转涂覆法L-B(Langmuir-Blodgett)膜法胶体溶液浓度的影响:1）浓度太高：产生局部多重沉积，难以获得均匀的准二维晶体结构2）浓度太低：自组装形成的胶体会有大量的缺陷,纳米粒子组装成的二维或三维类晶体结构的用途：1)直接用来作为光子晶体材料,或高密度磁存储介质通过自组装形成类晶体的不仅仅
12、是聚苯乙烯纳米球，还可以是其 他各种材料,如二氧化硅纳米球、金属材料纳米球、半导体材料纳米球、磁材料纳米 球或由聚苯乙烯包裹的其他材料的纳米球。2)作为母版，由其翻制成其他材料的周期性纳米结构。,图10.7由二氧化硅纳米球自组装形成的三维类晶体结构,图10.8由聚苯乙烯小球自组装三维类晶体翻制成的三维周期结构,10.3 可控自组装,水分子结晶形成的各种形状的雪花,自然环境条件下的自组装是不可控的,固体表面的自组装,控制分子到达表面的数目,控制分子参与自组装过程的分子的数量,在固体表面沉积的随机分布的分子在特定温度下会自动形成纳米晶体结构,(a)制作非晶硅天层结构,(b)高温退火处理,(C)清除
13、衬底与夹层,分子自组装,纳米粒子自组装,10.3.1表面形貌导向,所谓表面形貌导向，是指在固体表面通过传统微纳米加工方法制作一些表面起伏的几何图形,如坑槽之类的结构。由于物理边界的限制，纳米粒子只在这些坑槽中自组装。,(a)表面形貌诱导组装示意图,(b)聚苯乙烯小球在V形槽中的组装,(C)金纳米粒子在沟槽中的组装,有表面起伏几何图形的衬底相当于一个模版（template)，模版导向是控制纳米粒子自组装的一个重要方法。纳米粒子自组装生成的类晶体宏观结构决定于模版的几何结构。,纳米粒子并不是自动落入表面坑槽之中，因为这些 纳米粒子非常之小,其重力效应可以忽略不计。纳米粒子在表面坑槽中的组装同 样依
14、赖于液体蒸发和液面降低导致的表面毛细管作用力，所以含有纳米粒子的悬浮液蒸发是促成纳米粒子在表面坑槽中组装的不可缺少的环节。之所以纳米粒子能够落入表面坑槽中，是因为当液体因蒸发而缩小体积和表面积时,表面坑槽区域能够钳制住液面的收缩。留在坑槽中的液体和液体中包含的纳米粒子通过液面的 进一步蒸发实现自组装。,以坑槽内组装形成的类晶体结构为基础,进一步的组装会沿着已有的准晶结构继续生长，发展形成多层三维类晶体结构。坑槽内的自组装结构相当于“种子”，引导纳米粒子的组 装。,图10.12通过表面V形槽导向生成的三维聚苯乙烯小球类晶体结构,10.3.2 表面能量导向,所谓表面能量导向，是控制固体表面的亲疏水
15、性，表面能高为亲水表面，表面能低为疏水表面。使纳米粒子悬浮液仅在特定的亲水表面区域附着，这样只有亲水表面区域才有纳米粒子自组装发生。,获得高的表面能反差的方法：1）利用SAM技术2）微接触压印技术,1）在硅衬底表面形成100 nm的SiO2和100 nm的TiO2双层膜结构；2）用光刻在TiO2上做出图形并通过反应离子刻蚀去除图形区内的TiO2,暴露出下面的SiO2表面3）将加工后的衬底浸人0.5毫摩尔（mmol)浓度的十二基磷铵液中浸泡48 h,然后用清水冲洗。这一程序可以使TiO2图形覆盖区域 自组装形成磷烷基的SAM,而SiO2 表面不变。于是 SAM覆盖区成为疏水区，SiO2表面成为亲
16、 水表面。含有纳米粒子的悬浮液将只附着于SiO2表面。纳米粒子的自组装也只发生于暴露 SiO2表面的区域。,利用SAM技术获得高的表面能反差,(a)光刻与刻蚀制作SiO2表面图形,(b)在TiO2上自组装SAM,(C)加纳米粒子悬浮液,(d)纳米粒子自组装,利用微接触压印技术获得高的表面能反差,通过印章将SAM图形转移到衬底表面，不同的SAM有不同的疏水性质。可以通过软印章将溶于乙醇 中的HS(CH2)15CO2H印到金膜表面,然后浸人HS(CH2)17CH3溶液中浸泡1 h。HS(CH2)15CO2H覆盖的区域呈亲水性，HS(CH2)17CH3覆盖的区域呈疏水性。这一表面能反差足以满足选 择
17、性自组装的要求。,10.3.3 静电力导向,带静电电荷的纳米粒子会吸附到带相反极性电荷的表面，这是静电力引导 纳米粒子自组装的基本原理。与化学亲和势、表面张力以及范德瓦耳斯力等短 程力相比，静电力是长程力，可以在大范围内影响纳米粒子的自造装。实现静电力导向纳米粒子自组装的关键是如何使纳米粒子和衬底表面带电。,使衬底表面带电方法,利用带有分子离子的SAM覆盖表面.用PDMS软印章将HS(CH2)15CO2H印到金膜表 面，形成负电荷图形，以HS(CH2)11N(CH3)3+Cl-冲洗表面，使其余区域带正电 荷，或以HS(CH2)15CH3冲洗使其余区域中性化。用接触法将电荷从一个固体表面转移到另
18、一个固体表面。以金属电极与外部电源连接。金属电极可以通过光刻方法制作成不 同图形。带电纳米粒子自动在静电力作用下在金属电极表面自组装，金属电极 图形成为纳米粒子自组装的导向图形。,图10.14制作表面静电荷图形的方法,使纳米粒子带电的方法,绝大多数纳米粒子自组装是以聚苯乙烯（PS)纳米小球作为组装单元，因为PS 纳米球本身为绝缘体，因此可以很容易地使其携带静电荷。PS小球在大多数电解 液或含有自由离子的溶液中会带上静电荷34,例如，PS小球在水中自然携带负电 荷。对PS小球表面做特殊处理，可以使其或者只带正电荷或者只带负电荷。一般以竣基覆盖（Carboxylterminated)的小球可以使其
19、带负电荷，以脒基覆盖（amidine terminated)的小球可以使其带正电荷。对于导体小球如金纳米粒子，可以在粒子表面包裹一层高分子材料,然后使其带电荷。,ZnO纳米带的静电力自组装,静电力自组装ZnO纳米棒为花状结构,电泳沉积自组装,电泳沉积利用胶体溶液中带静电荷的粒子在电场作用下向相反极性的电极表面运动的原理，将这些胶体溶液中的悬浮粒子沉积到特定电极表面。需要注意的是，沉积到电极表面的粒 子都是带相同极性的静电荷，它们之间是互相排斥的。因此，虽然电泳沉积可以使胶体粒子沉积到表面,但并不一定能实现自组装,形成二维或三维类晶体结构。提 高电极间的电场强度,或从电极背面照射紫外光，都可以帮
20、助诱导带电纳米粒子的自组装。,静电力导向与表面毛细管力结合实现纳米粒子在表面的自组装,首先通过静电力导向使带电胶体悬浮粒子聚集到衬底表面带电区域，然后将衬底从胶体溶液中取出，让衬底表面的溶液蒸发，随着液面的降低，毛细管力发生作用,推动纳米粒子自组装。如果表面带电区域足够小，这种方法甚 至可以将单个纳米粒子固定在表面电荷区。,10.3.4磁力导向,图10.17磁力导向实现胶体粒子选择性组装的原理,磁性胶体粒子的自组装是外加磁场与表面局部磁场综合作用的结果。胶体溶液中悬浮的超顺磁小球先由外加磁场磁化，其磁化方向与外界磁场一致。磁化后的胶体粒子同时受到衬底表面局部磁场的作用，根据局部磁极方向受到吸引
21、或排斥而有选择地组装到不同局部磁场位置。,可以用微纳米加工方法在衬底表面制作出各种磁性薄膜图案，而且这些磁场图形可以像计算机记录磁盘那样编程改变，使磁性纳米粒子的组装具有如计算机数据存储一样的灵活性和多样性。参与自组装的磁性单元是有极性的，表面局部磁场单元也是有极性的，因此磁性单元的自组装总是首尾相接。这就要求表面单元与组装单元的尺寸互相匹配。,图10.18磁力导向与表面形貌导向相结合实现自组装的原理,10.4 纳米系统的基本建筑单元,在微纳米加工领域，利用自然界现成的纳米系统或纳米结构作为基本建筑单元来进一步构造新的纳米系统，代表了未来微纳米加工技术发展的一个方向。DNA 构架碳纳米管嵌段共
22、聚物多孔氧化铝,10.4.1DNA 构架,DNA分子链是一个天然的纳米线，DNA本身的直径只有1 2 nm,传统纳米加工技术无法获得如此细的线条结构。DNA分子链又足够长，整个分子链的长度可达毫米至厘米之长，能够直接应用于传统加工技术制作的纳米器件结构之中。,将DNA分子链展开DNA分子链的精确定位改变DNA分子导电性,退缩液面法拉伸DNA分子链,图10.19退缩液面法拉 伸DNA分子链的原理,将含有DNA分子的液滴滴在玻璃片上，并用另一片玻璃将液滴扣住，使玻璃片之间的液体保持在20 Jim左右的厚度。如果DNA分子链的一端被固定在玻璃片表面，随着玻璃片之间液滴的蒸发缩小，液面退缩产生的拖拽力
23、（表面张力）可以将缠绕的DNA分子链拉直，但这个力又不至于将分子链拉断。当液滴全部蒸发后，拉直的DNA分子链就留在了玻璃片表面。为了使DNA分子链的一端固定在玻璃片上，可以将玻璃片表面通过分子自组装事先附着一层硅烷(silane)分子层，该分子层对DNA分子链的端部分子有特别强的键合作用。,光镊法拉伸DNA分子链,利用激光束聚焦光斑作为光镊，将DNA分子链的一端固定在玻璃片表面，另一端固定在一个聚苯乙烯小球上，光镊将聚苯乙烯小球捕获后通过移动玻璃衬底可以将DNA分子链拉直。,DNA分子链的精确定位,DNA分子链的精确定位可以依靠DNA本身所具有的分子识别功能实现。金-硫醇分子-低核苷酸-DNA
24、分子一旦DNA分子链的一端固定到金电极表面,通过定向流体动力学拉伸可以将DNA分子链拉直并自动固定到另一个 金电极表面。所谓定向流体动力学拉伸，是通过流速为50 100-8 1的流体流动，利用流体所产生的切向力迫使缠绕的DNA展开，并沿着流体流动方向 伸直。,改变DNA分子导电性,DNA本身是有机高分子，因此是不导电的。以DNA分子链为纳米线无法直 接应用到纳米电子器件中。让DNA分子链导电的方法是将DNA分子链金属化。,10.4.2碳纳米管,10.4.3 嵌段共聚物,1）铝表面形成氧化层2）随着氧化层增厚，氧化层间电场强度增大，高电场使氧化层表面龟裂3）由于电解液本身也是氧化铝的腐蚀液，在氧
25、化层龟裂处电解液对氧化铝的腐蚀加剧，在表面形成大量孔洞。氧化层腐蚀孔洞最初是随机分布的，但随着氧化和腐蚀的时间增加，氧化和腐蚀达到某种平衡，均匀规则的孔洞开始出现。,10.4.4多孔氧化铝,两步氧化法：1）按常规阳极氧化生成1 um左右厚度的随机分布多孔氧化层，然后将该氧化层腐蚀清除。2）进行第二次氧化，由于第一次氧化生成的氧化层被清除后表面会留下凹坑，再次氧化时凹坑会发展成规则的深孔。,a)磷酸 b)草酸 c)硫酸,纳米压印技术（NIL）,纳米压印光刻技术始于Chou教授主持的普林斯顿大学的纳米结构实验室它是通过将具有纳米图案的模板以机械力（高温、高压）压在涂有高分子材料的硅基板上，是等比例
26、压印复制纳米图案其加工分辨率只与模板图案尺寸有关，不受光学光刻的最短曝光波长的限制这种光刻方法具有成本低、效率高的特点，有望成为下一代电子和光电子产业的基本技术,纳米压印技术主要有3种：(1)热压印技术（HEL）(2)紫外压印（UV-NIL）(3)微接触印刷（CP）,热压印技术（HEL）,热压印技术是在微纳米尺度获得并进行复制结构的一种低成本而快速的方法，其工艺如下：,图5-10 热压印技术的工艺流程,热压印过程须在1Pa的真空下进行，以避免由于空气气泡的存在造成压印图案畸变热压印印章选用SiC材料制造，是因为SiC材料硬度大、化学稳定性好,热压印技术（HEL）实例,图中左图为硅印章，中图为在
27、硅圆片上的纳米图案,右图为线宽为200nm的条线图案,图5-11 热压印技术实例,紫外压印技术,是将单体涂覆在衬底上，并与透明印章同时装载到对准机上，当衬底和印章的光学对准后，开始压印，透过印章的紫外曝光使压印区域的聚合物发生聚合和固化反应,图5-10 紫外印技术的工艺流程,紫外压印对环境要求更低，仅在室温和低压力下就可以进行。从而缩短生产周期，减少印章磨损,图5-12 紫外压印实例,上图展示的紫外压印得到的直径为50nm的平行柱状阵列、纳米片阵列和60角两次交叉压印的金刚石状阵列,微接触印刷,是用弹性模板结合自组装单分子层技术在基片上印刷图形的技术是一种形成高质量微结构的低成本方法，可直接用于大面积的简单图案的制作适用于微米至纳米级图形的制作，最小分辨率可达35nm在微制造，生物传感器、表面性质研究方面有重要应用,微接触印刷的工艺过程,在PDMS（聚二甲基硅氧烷）上涂上Co的纳米粒子（以单分子层形式存在）通过印刷将图案转移到金属或其他基底的表面上形成的图案可用作掩膜以刻蚀下其他的Si、SiO2基底，或作为控制沉积物的钝化层,图5-13 Co纳米粒子微接触印刷过程示意图,上述三种纳米压印技术（NIL）的特点,NIL技术除具有操作简单的优点外，还具有一个突出的优点,就是采用层层压印的方式获得三维有序纳米结构,图5-14 多层压印技术及其实例,
