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1、第五节难溶电解质的沉淀溶解平衡,在强电解质中，有一类在水中溶解度(solubility)较小，但它们在水中溶解的部分是全部解离的，例如AgCl、CaCO3、PbS等称为难溶强电解质。难溶通常是指在25时溶解度小于0.01g/100g(H2O)，但上述界限也不是绝对的，例如PbCl2(s)的溶解度常温下为0.675g/100g(H2O)，远大于上述标准，但由于PbCl2的摩尔质量较大，其饱和时的物质的量浓度很小，故也属于难溶强电解质。,一.溶度积和溶度积规则,溶度积,平衡时，,由于CaCO3(s)是常数，可并入常数项，得Ksp=Ca2+CO32-,Ksp称为溶度积常数(solubility pr
2、oduct constant)*，简称溶度积(solubility product)。上式表明：在一定温度下，难溶强电解质的饱和溶液中离子浓度幂之乘积为一常数。严格地说，溶度积应以离子活度幂之乘积来表示，但在稀溶液中，离子强度很小，活度系数趋近于1，故ca，通常就可用浓度代替活度。在溶度积表达式中，离子的浓度的单位是molL-1。一些难溶强电解质的Ksp值列于附录中，它反映了难溶强电解质在水中的溶解能力。*这里采用了简便方法，应该是标准溶度积常数Ksp，单位为一。,Ca3(PO4)2(s)3 Ca2+(aq)+2 PO43-(aq),KspCa2+3PO43-2,从上例可以得出，对于AaBb型
3、的难溶强电解质,AaBb(s),aAn+(aq)+b Bm-(aq),KspAn+aBm-b,式中a n=b m，对于任何类型的难溶强电解质，都可用上述的通式来表示。,一般情况下，溶度积和溶解度都可表示难溶强电解质在水中的溶解能力的大小。对于相同类型的难溶强电解质，其溶度积的大小，反映了难溶强电解质溶解能力的大小，Ksp越大，溶解度(S)越大；Ksp越小，该难溶强电解质越难溶解。例如Ksp(AgCl)=1.7710-10，Ksp(AgI)=8.5210-17，则一定有S(AgCl)S(AgI)。但难溶强电解质的类型不同时，如AgCl和Ag2CrO4，则不能说Ksp越大，S越大。只能通过计算来比
4、较。,对于AaBb型难溶强电解质的溶解度S，可通过其溶度积Ksp来计算。设沉淀平衡时AaBb(s)的溶解度为S，则有如下关系：,AaBb(s)-,aAn+,bBm,平衡时 S aS bS,KspAn+aBm-b(aS)a(bS)b,式中，溶解度的单位必须用molL-1表示。,对于AB型难溶强电解质，如AgCl，Ksp=S2对于A2B、AB2型难溶强电解质，如Ag2CrO4、Mg(OH)2，则Ksp=4S 3。式(4-2)是难溶强电解质溶度积和溶解度相互转换的计算公式，据此可以由溶解度求算溶度积，也可以由溶度积求算溶解度。,1.难溶强电解质的溶解度和溶度积是可以通过公式进行转换计算的；2.对于同
5、类型（ab相同）的难溶强电解质，溶解度愈大，溶度积也愈大；3.对于不同类型（ab不相同）的难溶强电解质，不能直接根据溶度积来比较溶解度的大小，必须通过计算进行判断。,溶度积规则,溶度积规则是判断某溶液中有无沉淀生成或沉淀能否溶解的标准。IP为离子积，离子浓度幂的乘积。对某一溶液，IP和Ksp数值的大小，有三种情况。一、IPKsp表示溶液饱和，这时溶液中的沉淀与溶解达到动态平衡，既无沉淀析出又无沉淀溶解。二、IPKsp表示溶液不饱和，溶液无沉淀析出，若加入难溶强电解质，则会继续溶解。三、IP Ksp表示溶液过饱和，溶液会有沉淀析出。以上称为溶度积规则，它是判断沉淀生成和溶解的依据，也是难溶强电解
6、质溶解沉淀平衡移动规律的总结。,二.沉淀平衡的移动,沉淀的生成,根据溶度积规则可知，要使沉淀自溶液中析出，必须增大溶液中有关离子的浓度，使难溶强电解质的离子积大于溶度积，即IPKsp时，则会生成沉淀。同离子效应：因加入含有共同离子的强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的效应；盐效应：因加入强电解质增大了离子强度而使沉淀溶解度略微增大的效应。同离子效应与盐效应相反，但前者比后者显著得多，当有两种效应时，可忽略盐效应的影响。,分级沉淀,如果在溶液中有两种以上的离子可与同一试剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合物。这种按先后顺序沉淀的现象，叫做分级沉淀 例如在含有同浓度的I-和Cl
7、-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，最先看到淡黄色AgI沉淀，至加到一定量AgNO3溶液后，才生成白色AgCl沉淀，通过下面的例子可以说明最先达到溶度积的I-首先沉淀。,沉淀转化,在实际工作中，常常需要将沉淀从一种形式转化为另一种形式，例如锅炉中锅垢含有CaSO4不易去除，可以用Na2CO3处理，使其转化为易溶于酸的沉淀，易于清除。CaSO4(s)Na2CO3CaCO3(s)Na2SO4,这种把一种沉淀转化为另一种沉淀的方法，称为沉淀转化,沉淀的溶解,根据溶度积规则，要使处于沉淀平衡状态的难溶强电解质向着溶解方向转化，就必须降低该难溶强电解质饱和溶液中某一离子的浓度，以使其IPKsp。减少离子
8、浓度的方法有：,生成难解离的物质是沉淀溶解 难溶强电解质由于生成了难解离的水、弱酸、弱碱等弱电解质而使难溶强电解质沉淀溶解。.金属氢氧化物沉淀的溶解 与酸反应生成难解离的水，在Mg(OH)2中加入HCl后，生成难解离的H 2O，c(OH-)降低.碳酸盐沉淀的溶解 CaCO3溶于HCl，HCl中的H+与CO32-生成难解离的HCO3-或H2CO3(或CO2气体和水)，CO32-浓度减少,.金属硫化物沉淀的溶解 在ZnS沉淀中加入HCl，由于HCl溶液中的H+与S2-生成难解离的HS-或再与H+结合生成H2S气体，致使S2-的浓度更加减少.硫酸铅沉淀的溶解 加入醋酸氨能形成可溶性难解离的醋酸铅，使
9、溶液中铅离子浓度降低，导致硫酸铅溶解,形成难解离的配离子,有些沉淀由于形成难解离的配离子，而使难溶强电解质的沉淀溶解。,Ag+与NH3结合成难解离的配离子Ag(NH3)2+，使c(Ag+)降低，沉淀溶解。,利用氧化还原反应使沉淀溶解,金属硫化物的Ksp值相差很大，故其溶解情况大不相同。像ZnS、PbS、FeS等Ksp值较大的金属硫化物都能溶于盐酸。而像HgS、CuS等Ksp值太小，加入盐酸并不能使S2-的浓度降到使金属硫化物溶解的程度。在这种情况下，只能通过加入氧化剂，使S2-离子发生氧化还原反应而降低其浓度的方法以达到溶解的目的。例如CuS(Ksp1.2710-36)可溶于HNO3，沉淀溶解
10、平衡移动过程为,多相离子平衡在医学中的应用,一、钡餐 由于X射线不能透过钡原子，因此临床上可用钡盐作X光造影剂，诊断肠胃道疾病。然而Ba2+对人体有毒害，所以可溶性钡盐如BaCl2、Ba(NO3)2等不能用作造影剂。BaCO3虽然难溶于水，但可溶解在胃酸中。在钡盐中能够作为诊断肠胃道疾病的X光造影剂就只有硫酸钡。硫酸钡的制备是以BaCl2和Na2SO4为原料，在适当的稀氯化钡热溶液中，缓慢加入硫酸钠，发生下列反应：,BaCl2Na2SO42NaClBaSO4,当沉淀析出后，将沉淀和溶液放置一段时间，使沉淀的颗粒变大，过滤得纯净的硫酸钡晶体。临床上使用的钡餐是硫酸钡造影剂，它是由硫酸钡加适当的分
11、散剂及矫味剂制成干的混悬剂。使用时，临时加水调制成适当浓度的混悬剂口服或灌肠。,二、骨骼的形成与龋齿的产生,Ca2+和PO43-溶液混合可以生成三种物质：,(1)Ca10(OH)2(PO4)6(羟磷灰石)pKsp=117.2(2)Ca10(HPO4)(PO4)6(无定形磷酸钙)pKsp=81.7(3)Ca8(HPO4)2(PO4)45H2O(磷酸八钙)pKsp=68.6,在体温37、pH为7.4的生理条件下，羟磷灰石是最稳定的。,实验表明，在生理条件下将Ca2+和PO43-混合时（若同时满足上述三种物质形成沉淀的条件），首先析出的是无定形磷酸钙，后转变成磷酸八钙，最后变成最稳定的羟磷灰石，在形
12、成过程中并不是一开始就形成羟磷灰石的。在生物体内，这种羟磷灰石又叫生物磷灰石，是组成生物体骨骼的重要成分，骨骼中含有55%75%的羟磷灰石，骨骼中这种成分的形成涉及了沉淀的生成与沉淀的转化原理。,人类口腔最常见的疾病是龋齿。牙齿的牙釉质很坚硬。然而，当人们用餐后，食物留在牙缝中，如果不注意口腔卫生，食物长期滞留在牙缝处腐烂，滋生细菌，细菌代谢则产生有机酸类物质，这类酸性物质与牙釉质长期接触，致使牙釉质中的羟磷灰石开始溶解 Ca10(OH)2(PO4)6(s)8H+10Ca2 6HPO42-2H2O 长期发展下去，则产生龋齿。因此，龋齿的产生本质上是羟磷灰石溶于细菌代谢产生的有机酸。为此，必须注
13、意口腔卫生，经常刷牙，保护牙齿，使用含氟牙膏也是降低龋齿病的措施之一。,三、含氟牙膏的医药原理,含氟牙膏能降低龋齿发病率约25%，最适宜牙齿尚在生长期的儿童和青少年使用。含氟牙膏中的氟离子和牙釉质中的羟磷灰石的氢氧离子交换成为具有一定抗酸能力的氟磷灰石，提高了牙釉质的抗酸能力。其反应为：Ca10(OH)2(PO4)6(s)2F-Ca10(PO4)6F2(s)2OH-上述反应是通过多相平衡的沉淀转移反应来实现的。氟离子的存在，能阻碍有机酸形成，并有一定的杀菌作用，大大减少了细菌产酸腐蚀牙釉质的机会。含氟牙膏配方中氟化物的选择可选单氟磷酸钠(Na2PO3F)和氟化钠(NaF)，它们在防龋齿方面无本
14、质差别。,尿是人体体液通过肾脏排泄出来的物质。据分析，尿液中含有Ca2+、Mg2+、NH4+、C2O42-、PO43-、H+和OH-等离子，这些物质可以形成尿结石。在人体内，尿形成的第一步是进入肾脏的血在肾小球的组织内过滤，把蛋白质、细胞等大分子和“有形物质”滤掉，出来的滤液就是原始的尿，这些尿经过一段细小管道进入膀胱。,四、尿结石的形成,来自肾小球的滤液通常对草酸钙是过饱和的，即Q=c(Ca2+)c(C2O42-)Ksp(CaC2O4)。在血液中有蛋白质这样的结晶抑制剂，粘度也比较大，所以草酸钙难以形成沉淀。经过肾小球过滤后，蛋白质等大分子被去掉，粘度也大大降低，因此在进入肾小管之前或管内会
15、有CaC2O4结晶形成。这种现象在许多没有尿结石病的人尿中也会发生，不过不能形成大的结石堵塞通道，这种CaC2O4小结石在肾小管中停留时间短，容易随尿液排出，则不会形成结石。,有些人之所以形成结石，是因为尿中成石抑制物浓度太低，或肾功能不好，滤液流动速率太慢，在肾小管内停留时间较长，在这一段细小管道中就会形成结石。因此，医学上常用加快排尿速率（即降低滤液停留时间），加大尿量（减少Ca2+、C2O42-的浓度）等防治尿结石。多饮水，也是防治尿结石的一种方法。,上述例子，都是溶度积原理在医学上应用的实例，此外肾结石的病因也涉及到溶度积原理。有关理论指出，若尿中结石的组分呈过饱和状态，其离子积大于溶度积，可自发沉淀，晶体聚集形成结石。根据尿样中相关离子浓度积的测定，可以判断患者是否有生成结石的趋势；在用药物进行治疗的前后，测定结石组分的离子浓度积，能判断药物有效性。,
