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1、物理化学复习提纲(热力学、相平衡、统计热力学),体系的状态:热力学平衡态,需达到四大平衡:力平衡(p相同)热平衡(T相同)相平衡 化学平衡状态函数:只取决于体系平衡态的热力学量.如:T,p,V,U,H,S,F,G,n过程量:与体系经历的过程有关的量.如:Q,W,C简单体系:没有物质变化的体系.体系的自由度:决定体系状态所需要的最小独立变量数.简单封闭体系自由度为2,如T,p.,热力学第一定律热力学第一定律:自然界的能量守恒,热是能量的一种形式.自然界的物质守恒.数学表达式:U=QWQ:热(体系与环境间因温差而传递的热量)体系吸热为正;体系放热为负.W:功(体系与环境间以其它形式传递的能量)体系
2、对外作功为负;体系得功为正.,焓H:H=U+pV等压过程的热效应:H=Qp(dp=0,wf=0)等容过程的热效应:U=QV(dV=0,wf=0)物质的热容:等压热容:Cp,m=Qp/dT等压热容:CV,m=QV/dT对简单体系:dH=CpdT dU=CVdT维里方程式:Cp,m=a+bT+cT2,理想气体的摩尔热容总结如下:单原子分子:CV,m=3/2RCp,m=5/2R双原子分子:CV,m=5/2RCp,m=7/2R多原子分子:CV,m=3RCp,m=4R 令:=Cp/CV理想气体的等压热容与等容热容的比值为:单原子分子:=5/3=1.667 双原子分子:=7/5=1.400多原子分子:=4
3、/3=1.333,热力学中几种常见的过程:准静过程(quasistatic process):体系经历无数相连的平衡态,从某始态达到状态终态,在整个过程中,体系可以近似地认为始终处于平衡态,则此过程为准静过程.可逆过程(reversible process):体系从A态经历某一过程到达B态,若能使体系状态完全还原的同时,环境的状态也完全还原,则体系从A到B所经历的过程为可逆过程.不可逆过程(irreversible process):体系从A态经历某一过程到达B态,若无论如何也不能使体系状态完全还原的同时,环境的状态也完全还原,则体系从A到B所经历的过程为不可逆过程.,理想气体绝热可逆过程:S
4、=0,Q=0理想气体绝热可逆过程方程式:TV1=常数 pV=常数 p1T=常数理想气体绝热过程的功:W=U=CV(T2T1)=(p1V1 p2V2)/(1)理想气体多方过程:pVn=常数(1n),绝热节流过程:等焓过程 H1=H2 J-T系数:=(T/p)H 0气体经节流后温度降低;=0气体经节流后温度不变.=1/Cp(U/p)T+(pV)/pT 理想气体=0,经J-T节流膨胀后温度不变.,热 化 学 盖斯定律:化学反应的热效应只与反应的始态和末态有关,与反应的具体途径无关.也称热效应总值一定定律.化学反应热效应的计算:1.由生成焓求算:物质的生成焓(fHm0):1p0下,由最稳定的单质化合生
5、成1p0下的1mol纯化合物的反应焓变,称为此物质的标准摩尔生成焓.fHm0(稳定单质)=0 rHm0=(i fHm,i0)产物(i fHm,i0)反应物,2.由燃烧焓求算:化合物的燃烧焓(cHm0):1mol纯化合物在1p0下完全燃烧所放出的热量,称为该化合物的燃烧焓.rHm0=(i cHm,i0)反应物(i cHm,i0)产物 注意:由燃烧焓求反应热的方向.3.由离子生成焓求溶液反应热:溶液中的离子总是成对出现的,不可能获得单个离子的绝对值.定义:fHm(H+,aq,)=0 rHm0=(i fHm,i0)生成离子(i fHm,i0)反应离子,基尔霍夫定律已知某一温度条件下的反应焓变,可利用
6、基尔霍夫定律求任意温度条件下的反应焓变.基尔霍夫定律的微分式:(rH/T)p=rCp 基尔霍夫定律的不定积分式:rHm(T)=rCp,mdT+I基尔霍夫定律的定积分式:rHm(T2)=rHm(T1)+T1T2rCp,mdT=rHm(T1)+rCp,m(T2T1),绝热反应,设绝热反应在等压下进行,且Wf=0,于是有:rH=Qp=0设反应物的初始温度为T1,可列如下热化学循环:,rH=rHm(T1)+H1=0rHm(T1)=H1=T1T2 Cp(产物)dT一般可取反应的初始温度T1为298.15K,有:rHm(298.15K)=H1=298.15KT2 Cp(产物)dT可解出T2,热力学第二定律
7、热力学第二定律是决定自然界一切过程方向与限度的基本规律.Clauxius表述:不可能使热量从低温物体流向高温物体而无其它变化.Kelvin表述:不可能从单一热源取出热使之完全变为功而无其它变化.第二类永动机不可能.,熵:体系熵变等于可逆过程的热温商之和.S=Qr/T S=k lnW卡诺定理:在相同高温热源和低温热源间工作的热机,其效率不可能超过卡诺热机,且所有可逆热机的效率均相等,为:=1-T1/T2 克劳修斯不等式:dSQ/T=为可逆过程 为不可逆过程,热力学三大判别式:(S)孤00:为自发过程=0:可逆过程 0(dT=0,dV=0)不自发不可逆过程 Wf,R(dT=0,dV=0)不可能过程
8、(G)T,p0(dT=0,dp=0)不自发不可逆过程 Wf,R(dT=0,dp=0)不可能过程,Gibbs关系式:dU=TdSpdV dH=TdS+VdpH=U+pV dF=SdTpdVF=U-TS dG=SdT+VdpG=H-TS dU=TdSpdV+idni dH=TdS+Vdp+idni dF=SdTpdV+idni dG=SdT+Vdp+idni,热力学主要关系式:T=(U/S)V=(H/S)p p=(U/V)S=(F/V)T V=(H/p)S=(G/p)T S=(F/T)V=(G/T)p(T/V)S=(p/S)V(T/p)S=(V/S)p(S/V)T=(p/T)V(S/p)T=(V/
9、T)p,热力学第三定律普朗克于1912年提出物质在绝对零度时的熵等于零.limT0KS=0 热力学第三定律的表述为:对于只涉及处于内部平衡态之纯物质的等温 过程,其熵变随温度同趋于零.物质在绝对零度附近时,许多性质将发生根本性的变化:热胀系数趋于零等压热容与等容热容将相同物质的热容在绝对零度时将趋于零,热力学函数值的计算:一.等温过程:U=0 H=0 理想气体 S=nRln(V2/V1)=nRln(p1/p2)理想气体 G=nRTln(p2/p1)=nRTln(V1/V2)理想气体 G=Vdp=V(p2p1)凝聚体系二.变温过程:U=CV T理想气体 H=CpT理想气体 S=Qp/T=Cpln
10、(T2/T1)等压变温 S=QV/T=CVln(T2/T1)等容变温 G=SdT等压变温,三.相变过程:1.平衡相变:G=0 S=H/T2.非平衡相变:需设计一可逆过程求算 设计等压变温可逆过程求S;设计等温变压可逆过程求G.四.理想气体熵变:S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)S=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1),偏摩尔量Zi,m:Zi,m=(Z/ni)T,p,n(ji)偏摩尔量集合公式:Z=Zi,mni 化学势:i=(U/ni)S,V,n(ji)i=(H/ni)S,p,n(ji)i=(F/
11、ni)T,V,n(ji)i=(G/ni)T,p,n(ji)(i/p)T,n(j)=Vi,m(i/T)p,n(j)=Si,m,化学势判据,即物质流向的判据:iii物质由相流入相 iii物质由 相流入相 i=i相与相达平衡热力学函数规定值:1.规定焓(conventional enthalpy):Hm0(298.15K,标准状态)0稳定元素 H2980=fHm0(298.15K)2.规定吉布斯自由能:GT0=HT0-TST0,理想气体:遵守理想气体方程的气体 pV=nRT微观模型:1.分子间无作用势能;2.分子的体积可视为零.纯理想气体化学势:=0+RT ln(p/p0)0:标准状态(温度为T,压
12、力为1p0)下理想气体化学势.理想气体混合物化学势:i=i0+RT ln(p/p0)+RT lnxi 0:标准状态(温度为T,压力为1p0)下理想气体化学势.,实际气体及其逸度:=0+RT ln(f/p0)f=p f:气体的逸度(fugacity);:逸度系数(fugacity coefficiant).逸度的计算:RTdlnf=Vmdp lnf=lnp*+1/RTpVmRTp*ppdVm范德华气体的逸度:lnf=ln(RT/(Vmb)+b/(Vmb)2a/RTVm,理想溶液(ideal solution):若溶液中任一组分在全部浓度范围内(0 xi1)均服从拉乌尔定律,则其为理想溶液.理论模
13、型:满足以下条件的体系为理想溶液1.各种分子的大小相同,形状相似;2.各种分子对之间具有相同的势能函数.Raoults law:pA=pA*xA Henrys law:pB=kx xB=km mB=kccB,理想溶液的化学势:i=i*(T,p)+RTlnxi=i*(T,p0)+RTlnxi+p0pVm(i)dp i*(T,p)=i*(T,p0)+Vm(i)(pp0)i*(T,p):i 组分参考态的化学势.参考态规定为:纯i液体,温度为T,液相所受压力等于体系的压力p.,理想溶液的通性:mixV=0 mixH=0 mixS=Rnilnxi0 mixG=RTnilnxi 0,理想稀溶液定义:xA1
14、;xi0 的溶液称为理想稀溶液.理想稀溶液的性质:溶剂:服从拉乌尔定律;溶质:服从亨利定律.A=A*(T,p)+RTlnxAA*(T,p):纯溶剂,T,p下的参考态化学势.B=Bo(T)+RTlnxBBo(T):参考态化学势.理想稀溶液溶质的参考态规定为:纯溶质,xB=1,且服从亨利定律的虚拟态.B=B+RTln(mB/m0)B=B0+RTln(kmm0/p0)B:溶质参考态(1mol.kg-1且服从亨利定律)的化学势.,稀溶液依数性:凝固点降低:Tf=R(Tf*)2/fusHm xB=KfmB Kf=R(Tf*)2/fusHmMAKf:溶剂凝固点降低常数;单位-1.Kf的值只与溶剂的性质有关
15、,与溶质的性质无关.沸点升高:Tb=R(Tb*)2/vapHm xB=KbmB Kb=R(Tb*)2/vapHmMAKb:沸点升高常数,渗透压:V=nBRT=nB/VRT=cBRT非理想溶液及其活度:i=i*(T,p)+RTlnai ai=ixi 规定1:溶液中所有组分的标准态均定义为:纯液态组分,温度为T,压力等于体系压力p.i=i*(T,p)+RTlnixi i1aixi 规定2:溶剂A:标准状态的规定同规定1,是纯A液体(T,p);溶质i:标准态与理想稀溶液中溶质的标准态相同.,溶剂A的化学势与理想溶液化学势相同:A=A*(T,p)+RTlnaA=A*(T,p)+RTln(AxA)xA1
16、A1aAxA 溶质化学势表达式为:i=io(T,p)+RTln(i,xxi)当xA1,xi0时,i1aixi i=i(T,p)+RT lnai,m i(T,p)=io(T,p)+RTln(MAm0)ai,m=i,mmi/m0 当xA1xi0i,m1,两种规定的关系,以组分B为例,图中红线为B的蒸汽压曲线.,按规定1,B的标态为R点,即是处于温度T和压力p下的纯B液体.,按规定2,B的标态为M点,是假定B在其摩尔分数等于1仍服从亨利定律的外推点,是虚拟态.,B浓度为xB时,B的分压为p,体系状态由D点表示.,按规定1:pB=pB*xBB B 1,按规定2:pB=kx*xBB B 1,渗透系数:A
17、=A*+RTlnxA 当xA1时,1.与活度系数的关系为:=lnaA/lnxA lnA=(1)lnxA 超额函数:超额吉布斯自由能GE:GE=mixGremixGid GE=RTnilni,超额体积VE(excess volume):VE=mixVremixVid VE=RTni(lni/p)T 超额焓HE(excess enthalpy):HE=mixHremixHid HE=RT2ni(lni/T)p 超额熵SE(excess entropy):SE=(GE/T)p=RnilniRTni(lni/T)p,相 平 衡相律的一般表达式为:f=K+n K=SRi f:体系自由度 K:独立组分数
18、S:物种数 Ri:化学反应,浓度等限制条件:相数 n:环境变量数(T,p等),单组分相图Clapeyron Equation:dp/dT=Lm/TVm Clapeyron-Clausius equation:dlnp/dT=Hm/RT2 ln(p2/p1)=Hm/R(T2T1)/T1T2 lnp=Lm/R(1/T)+K凝聚体系相变(变化范围不大):p2p1=Lm/Vm(T2T1)/T1 Trouton规则:Lm,vap88Tb J.K-1.mol-1,1,水 的 相 图,单组分相图的相律:f=3-相图中的点为相点.相点在面,体系为单相,自由度等于2;相点在线,体系两相共存,自由度为1;相点在线
19、的交点,体系三相共存,自由度为零.C点是临界点.,l,g,s,2,高压下水的相图,硫 的 相 图,两组分相图 两组分体系的相律可表达为:f=4两组分体系可能共存的最多相数为:f=0,max=4两组分相图一般表示为T-x和p-x平面图.,p-x相图(理想溶液)体系点:表示体系总的组成和环境条件.相点:表示体系中某一相的组成.单相区:体系点与相点重合;多向区:体系点与相点分离.,T-x相图(理想溶液),精 馏 原 理,有较大正偏差的实际溶液p-x图,有最低恒沸物的双液系相图,有最高恒沸物生成的双液系相图,有最高会溶温度的部分互溶双液系相图,有最低会溶温度的双液系相图,同时具有最高和最低汇溶点的双液
20、系,完全不互溶双液系相图,3,二元合金相图,4,有化合物生成的二元合金相图,5,有固溶体生成的相图,6,有不稳定化合物生成的二元相图,二元盐水体系相图,两组分相图,两 组 分 相 图,两 组 分 相 图,两 组 分 相 图,三元盐水体系,生成水合物的体系,生成复盐的体系,三元液体体系相图,三元液体体系相图,三元液体体系相图,三元相图的应用,化学平衡反应进度:d=dni/i d=dni/i dni=id反应吉布斯自由能:rGm=(G/)T,p=i i 化学反应方向的判断:rGm0反应自动逆向进行;rGm=0反应达平衡.,化学反应等温式:rGm=rGm0+RTlnQp Qp=(pi/p0)i 化学
21、反应平衡常数Kp0:rGm0=RTlnKp0 Kp0=(pi/p0)ie rGm=RTlnQp/Kp0 实际气体体系的化学反应:Qf=(fi/p0)i rGm=rGm0+RTlnQf rGm0=RTlnKf0 Kf0=(fi/p0)ie,化学反应方向的判据:Kp0Qp rGm0反应自发逆向进行;Kp0=Qp rGm=0反应达到化学平衡.热力学平衡常数与经验平衡常数的关系:Kp=pii Kx=xii Kc=cii Kp=Kxpi pi=pxi Kp=Kc(RT)i pi=ciRT Kp0=Kp(p0)i,溶液化学反应平衡常数:rGm0=ii0=RTlnKa0 Ka0=aiie 复相化学反应的平衡
22、常数:K0=(pj)j(xk)k)(p0)je rGm0=RTlnK0 rGm0所包括各组分的标准态分别为:气态物质:纯气体,温度为T,压力为1p0时的状态;液态物质:纯液体,温度为T,外压为体系总压p时的状态;固态物质:纯固体,温度为T,外压为体系总压p时的状态.,反应平衡常数的求算:1.由规定吉布斯自由能求:rGm0=ii0=iGm0(i)2.由生成吉布斯自由能求:rGm0=ifGm0(i)3.由定义式直接求:rGm0=rHm0TrSm04.用统计热力学方法求:RlnKp0=Gm0(T)Um0(0)/T+rUm0/T 自由能函数:GmUm(0)/T=-Rln q*/NA,温度对反应平衡的影
23、响：dlnK0/dTp=rHm0/RT2 rHm00,吸热反应升温对正向反应有利;rHm00,放热反应降温对正向反应有利;rHm0=0,无热反应温度对平衡无影响.压力对反应平衡的影响：(lnKx/p)T=i/p=rVm/RT若反应分子数增加,降压对平衡正向移动有利;若反应分子数减少,增压对平衡正向移动有利;若反应分子数相等,压力对平衡的移动无影响.,统计热力学体系的状态:宏观态:即热力学平衡态 微观态:体系的量子态离子的运动状态:经典统计力学:相空间的相点 量子统计力学:粒子的量子态体系的一个宏观状态可以拥有许多微观运动状态.,粒子的运动自由度:f=3n 平动自由度：3 线性分子：2 3n 转
24、动自由度：非线性分子：3 线性分子：3n-5(如CO2)振动自由度：非线性分子：3n-6(如H2O),粒子运动状态的描述量子力学:粒子的量子态经典力学:相空间,即-相宇,-相宇:n原子分子:自由度f=3n.由f个空间坐标和f个动量坐标组成的抽象空间即为-相宇.相点:表示粒子的微观运动状态曲线:粒子运动的轨迹一簇曲线:体系的运动轨迹,体系运动状态的描述体系的运动状态:量子力学:体系的量子态 经典力学:相空间,即-相宇,-相宇:n分子体系:自由度f=nf f:分子的自由度由f个空间坐标和f个动量坐标组成的抽象空间即为-相宇.相点:表示体系的微观运动状态曲线:体系运动的轨迹,三.统计热力学的基本假设
25、：体系的热力学函数是相应微观性质的统计平均值:A（热力学）A=Pi Ai=Ad 为微观状态几率分布函数 统计力学的基本假定:V、N 恒定的体系：=(E)=(E)物理意义：微观状态出现的几率P只是能量的函数.对于孤立体系，因V、N、E均恒定，故每个微观运动出现的几率相等，简称等几率原理。,系 综 理 论微正则系综：孤立体系的集合巨正则系综：开放体系的集合 正则系综：封闭体系的集合 正则系综体系与体系之间只存在热量的交换,没有物质和功的交换.体系之间及体系与环境间均达到热平衡.正则系综里的体系,其宏观状态是相同的,但体系的微观运动状态则不一样,体系的微观内能可以相同,也可能不相同.,Q=eC=i
26、e-Ei Q：体系的正则配分函数 e-Ei：i 量子态的玻尔兹曼因子=1/kT Q=i e-Ei/kTi 量子态出现的几率为：P(Ei)=e-C-Ei=e-Ei/kT/i e-Ei/kT,正则系综热力学函数的统计力学表达式:U=kT2 Q/TN.VH=kT(lnQ/lnT)N,V+(lnQ/lnV)T,NS=kT(Q/T)N,V+kQ F=-kT QG=-kTlnQ+kTV(lnQ/V)T.N p=kT(lnQ/V)T.N,统计体系的分类：可别粒子体系（定位体系，定域子体系）不可别粒子体系（非定位体系，离域子体系）近独立子体系(独立子体系)：理想气体 相依粒子体系：实际气体，溶液 相依粒子体系
27、的内能为:U=Nii+VV为体系的分子作用势能的总和。,理想气体体系统计力学理论理想气体体系的正则系综配分函数:Q=qN/N!1/N!：因分子全同性而带来的修正因子理想气体热力学函数的统计力学表达式:U=NkT2 q/TN.V F=NkT(eq/N)S=NkT(q/T)N.V+Nk(eq/N)G=NkT(eq/N)+pVp=NkT q/VT.N,配分函数的物理意义:q=i e-i/kT=i gie-i/kT分子的某 i 量子态出现的几率:Pi=e-i/kT/i e-i/kT=e-i/kT/q 对于宏观体系,分子分布于i量子态的数目与此量子态出现的几率成正比:Ni=PiN=Ne-i/kT/q(i
28、 量子态的粒子数)=Ngie-i/kT/q(i 能级的粒子数)gi:i能级的简并度,即此能级具有的不同量子态的数量 由q可知道体系的粒子如何分布在各个能级上.,体系分布于i激发态与基态的分子数之比为:Ni/N0=e-i/kT/e-0/kT=e-(i-0)/kT=e-i/kT i 0;kT 0 Ni/N0 0K的温度条件下,分配到激发态的粒子数小于基态粒子数.一般高能级的粒子数按指数减少.,能级愈高，粒子数愈少.基态能级粒子数总是最多.讨论:T0K时,分子全处于基态，激发态粒子数为零。=e-i/kT=e-=0(ii)T时，各能级量子态拥有的粒子数趋于同样多。=e-i/kT=e0=1(iii)T
29、1如激光系统为负绝对温度系统。(iv)一般情况下：Ni/Nj=gi/gje(ij)/kT,自然界粒子分为两大类:Bose粒子:遵守Bose-Einstein统计;Fermi粒子:遵守Fermi-Dirac统计.Boltzmann统计：当gi Ni时：Bose-Einstein统计 Fermi-Dirac 统计 趋于同一极限W=i(gi Ni/Ni!)=W(Ni=N;Nii=E)Ni*=Ngie-i/kT/q q=gi ei/kT q:即为分子配分函数,分子配分函数:q=qn.qe.qt.qr.qv 核配分函数:qn=g0e0/kT qn=g0=2Sn+1令0=0 Sn:核自旋量子数电子配分函数
30、:qe=g0e0/kT qe=g0=2J+1令0=0 J：电子总轨道角动量量子数.,平动配分函数:qt=(2mkT/h2)3/2 V平动运动对热力学函数的贡献:Um=3/2RTCV,m=(U/T)V=3/2R St.m=R3/2lnM+5/2lnTln(p/p0)1.165其中:M:相对分子量;T:绝对温度;p/p0:压力比.,转动配分函数:=1 异核双原子分子=2 同核双原子分子 转动特征温度:I=r2 r：核间距；=mAmB/(mA+mB),非线性分子的转动配分函数:转动运动对热力学函数的贡献:Ur,m=RT线性分子 Ur,m=1.5RT非线性分子 Cr,m=R线性分子 Cr,m=1.5R
31、非线性分子 Sr,m=R+Rln(T/r)线性分子,振动配分函数:令:v=h/kv:振动特征温度多原子分子的振动配分函数:,振动运动对热力学函数的贡献:U=3Nh/(eh/kT1)+Eo Eo=3/2Nh：振动的零点 CV.m=(Um/T)V=3Rx2 ex/(ex1)2 式中:x=hE/kT,化学反应平衡常数:一.化学势的统计力学表达式:i=-RTln(qi/Ni)i0=-RT(qi0/NA)qi0:1mol纯i 气体,T,1p0,占据体积为Vm.二.吉布斯自由能的统计力学表达式:G=-niRT(qi/Ni)=nii 三.由配分函数求平衡常数:Kp0=(qi*/NA)i.e-U0/RTU0=i NAi,0,四由自由能函数与热函函数求Kp0:自由能函数:GmUm(0)/T=-Rln q*/NA热函函数:HmUm(0)/T=RT(lnq/T)V,N+R RlnKp0=rGm0/T=Gm0(T)Um0(0)/T+rUm0/TrUm0(0K)=TrHm0(T)/THm0(T)Um0(T)/T 先rHm0和热焓函数求出反应的rUm0(0K);再由rUm0(0K)和自由能函数求出反应的平衡常数.,
