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1、第八章,分析化学中分离与富集的方法,1,8.1 概述,茶叶中Pb Zn Mn Se 的测定,花粉中Cu Cd Mo Ge 的测定,往往分离和富集是一个统一过程，即能分离又能达到富集目的。在分离和富集的过程中待测组分是有损失的，不可能全部分离富集出来。这种损失用回收率来表示：,回收率,分离和富集后测得的待测组分含量,被测组分原来的量,100,常量组分分析（大于1）要求回收率99.9%,微量组分分析（0.011）99,痕量组分分析（小于0.01%)90,2,4.离子交换分离,常用分离和富集方法,1.沉淀分离,2.挥发、蒸馏分离,3.液液萃取分离,5.色谱分离,3,8.2 液液萃取分离法,将物质由亲
2、水性转化为疏水性的过程,然后被有机溶剂萃取从而达到分离的目的。,如何将被萃取物质有亲水性,一、萃取过程的本质,疏水性,4,亲水性：易溶于水，难溶于有机溶剂的性质(无机盐类)疏水性：难溶于水，易溶于有机溶剂的性质(有机物),测钢样中Ni，有其它离子干扰，先将Ni2+萃取到有机相中进行分离，然后测定。,Ni2+2,CH3-C=N-OH,CH3-C=N-OH,(丁二酮肟),弱碱性,pH=910,CH3-C=N,CH3-C=N,Ni,N=C-CH3,N=C-CH3,O,.,H,O,O,O,H,.,2H+,不带电荷,具有疏水性,（水）,能溶于有机溶剂CHCl3，可被CHCl3萃取这样Ni2+就进入有机相
3、同其它离子分离了。,5,为了便于测定还可将Ni2+反萃取到水相中（反萃取）,分离后，在丁二酮肟Ni的CHCl3中,HCl,振荡,Ni2+重新进入了水相中,丁二酮肟Ni破坏,6,二、萃取过程的分配定律,1.分配系数：,萃取是溶质在两相中经过充分振摇，达到平衡后按一定比例重新分配的过程。,A水,A有,说明：此式只使用于浓度较稀且溶质在两相中均是 单一的相同形体存在的简单萃取体系。如用CCl4萃取I2,7,2.分配比,将溶质在有机相中各种存在形体的总浓度C有与在水相中各种存在形体的总浓度C水之比，称为分配比,8,3.萃取百分率:,此公式只适用于一次性萃取百分率的计算,表示了萃取完全的程度,（分子、分
4、母同除C水V有）,9,例题：50mL 0.100 mol/L I2溶液用100mL有机溶剂萃取，萃取一次的百分率为95%求：(1)分配比D(2)达到平衡时10mL有机相中含有I2多少mmol,解：(1),D9.5,(2),10,4.多次萃取E计算,设m0为被萃取物质的总量,mi为萃取后水相中剩余的量（i=1、2、3.）,先推导：萃取一次后水相中剩余的量m1,m0mi 为萃取到有机相中的量,同理萃取二次后水相中剩余的量m2,11,若萃取n次后水相中剩余的量mn,萃取n次后：,用同样量的萃取剂,少量多次萃取可以提高萃取率,12,2000年中科院考研题（8分）有机溶剂20mL萃取100mL水相中某溶
5、质，一次萃取率E=90%计算（1）此溶质的分配比（2）若将20mL溶剂分成4次萃取，问能否达到常量组分 定量萃取的要求,解：(1)一次萃取,D45,13,(2)分4次萃取，每次5mL,=99.1%,不能达到常量组分定量萃取的要求,14,2006年中科院考研题（10分）,若某物质在两相中的分配比为17，今有50mL的水溶液应用10mL的萃取剂连续萃取几次，才能使总萃取率达到99以上,解：,解得 n=3.1,应萃取4次，才能使总萃取率达到99以上,15,三、重要的萃取体系,1.螯合物萃取体系：,金属离子与螯合剂形成不带电荷的中性螯合物，然后被有机溶剂萃取，这种体系称螯合物萃取体系。,萃取剂HR与金
6、属离子螯合和萃取过程表示如下：,例如,(1)丁二酮肟Ni,(2)8-羟基喹啉Al（Mg）,(3)双硫腙Zn（Cd Hg）,均能被CHCl3萃取,16,2.离子缔合物萃取体系,阳、阴离子通过静电引力结合成中性化合物，称为离子缔合物。因为它的体积较大，带有疏水性，易被有机溶剂萃取。,如Cu+与二甲基邻二氮菲螯合后，它带正电荷与Cl-形成离子缔合物，然后可被CHCl3萃取。,CHCl3萃取,到有机相中,17,该类萃取体系中，溶剂分子既是溶剂又是萃取剂。,3.溶剂化合物萃取体系,某些溶剂分子通过其配位的原子与无机化合物中的金属离子相键合，形成了溶剂化合物从而萃取到有机相中。,如在HCl介质中用乙醚(E
7、t2O)萃取Fe3+,Fe(H2O)63+4Cl-Fe(H2O)2Cl4-4H2O,Fe(H2O)2Cl4-2Et2O Fe(Et2O)2Cl4-2H2O,Et2O H3O+Et2OH+H2O,Fe(Et2O)2Cl4-Et2OH+Fe(Et2O)2Cl4-.Et2OH+,（可被乙醚萃取）,18,4.无机共价化合物萃取体系,I2 Br2 Cl2 AsI3等不带电荷的共价化合物,可被CHCl3或CCl4萃取。,19,四、萃取条件的选择（螯合物萃取体系）,1.萃取平衡常数Kex,Zn2+(水)2H2D(双硫腙)Zn(HD)2有 2H+水,Mn+分配比取决于Kex、螯合剂浓度、溶液的酸度,20,2.
8、萃取条件,（1）螯合剂选择,a.Kex越大，D越大，E就越大,b.螯合剂含的疏水集团越多，E就越大,酸度越低，E就越大。但是酸度也不能太低，否则Mn+要水解，影响萃取。,如双硫腙与Zn2+形成螯合物适宜的pH=6.510.0,（3）萃取有机溶剂的选择：,选择与螯合物结构相似的溶剂作为萃取溶剂，使金属螯合物在有机溶剂中的溶解度要大。,（4）必要时加入掩蔽剂消除其它离子干扰,（2）溶液的酸度：,21,2002年中科院考研题（15分）,对于某萃取体系，萃取平衡用下式表示：,M2+Wat.2HLOrg.MLOrg.2H+Wat.,已知Kex=0.10，用有机溶剂20mL将含有0.100mol/L HL
9、和Mn+,全部萃入有机相中，然后将20mL水与有机相混合进行反萃取。,问：若水相中H+=0.40mol/L，Mn+反萃取率能否达到99.9%,解：,反萃取到水相中E(1000.62)%99.38%,22,8.3 离子交换分离法,利用离子交换剂与溶液中的离子之间，发生交换反应来进行分离的方法。,一、离子交换树脂,高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构的骨架上连接有活性基团，如-SO3H，-COOH，-N(CH3)3Cl等，它们可以与溶液中的离子进行交换。,阳离子交换反应：Resin-SO3H+Na+=Resin-SO3 Na+H+Resin-SO3Na+H+=Resin-SO3 H+N
10、a+阴离子交换反应：Resin-N(CH3)3OH+Cl-=N(CH3)3 Cl+OH-Resin-N(CH3)3 Cl+OH-=N(CH3)3 OH+Cl-,离子交换树脂是由高分子聚合物为骨架，反应引入各种特性活性基团构成。根据活性基团的不同分类。,离子交换树脂,阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,强酸性阳离子交换树脂,弱酸性阳离子交换树脂,强碱性阴离子交换树脂,弱碱性阴离子交换树脂,阳离子交换树脂cation-exchange resin,含酸性活性基团的树脂。酸性基团上的H+可以和溶液中的阳离子发生交换作用。含R-SO3H称强酸性阳离子交换树脂 含R-COOH及R-OH（弱酸性）使用前：酸淋
11、洗转变成H+型使用后经“再生”，可反复使用。,阴离子交换树脂anion-exchange resin,含有碱性基团的树脂。弱碱性阴离子交换树脂：伯胺基-NH2 仲胺基-NH(CH3)叔胺基-N(CH3)2，强碱性阴离子交换树脂：季胺基-N(CH3)3+OH-。,使用前：碱淋洗转变成OH-型。使用后经“再生”，可反复使用。,螯合树脂(chelate resin),在离子交换树脂中引入某些能与金属离子螯合 的活性基团，就成为螯合树脂。含有氨基二乙酸基团的树脂，由该基团 与金属离子的反应特性，这种树脂对 Cu2+、Co2+、Ni2+有很好的选择性。,二、离子交换分离操作法,3、将淋洗液（洗脱液）加到
12、柱上端，淋洗；阳离子交换树脂：HCl 溶液为洗脱液；阴离子交换树脂：则常用NaOH溶液作洗脱液。,4、再生：将树脂恢复到交换前的形式,1、通常将离子交换树脂装入玻璃管 内组成离子交换柱 2、欲分离的试液注入交换柱内，进行交换过程,离子交换反应是一可逆反应，被交换离子随淋洗液 在分离柱中移动，由于不同离子与树脂之间的作用力 不同，流出分离柱的时间不同而被分离。,四、离子交换亲和力,(1)稀溶液中，离子电荷越大，亲和力越大；(2)相同电荷时，水合半径越小，亲和力越大；Li+H+Na+K+Rb+Cs+;Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+；F-OH-CH3COO-Cl-Br-NO3-HSO4-I-,三、
13、离子交换分离原理,阳离子交换分离（0.1molL-1 HCl为淋洗液）,亲和力大的先被交换上去,后被洗脱下来.,Li+,0,100,200,300,400,C,五、应用示例,1.去离子水的制备 实验室用去离子水及锅炉用水的软化。采用串联的阳 离子交换柱和阴离子交换柱。2.干扰组分的分离 如测定矿石中的铀，为了除去其他金属离子的干扰，将矿石 用 0.1 mol L-1的硫酸溶液，处理成 UO2(SO4)22-，通过强碱性 离子交换树脂时被留在树脂上，其它金属离子则流出。之后将其 洗脱回收率可达98%3.痕量组分的富集 4.相同电荷离子的分离,关于期末考试的几点说明,一、选择题（30分）,二、填空题（20分）,三、问答题（10分）,四、计算题（40分）,1.络合滴定的误差计算,2.氧化还原的计算,3.溶解度的计算,4.少量数据处理显著性检验的计算,第四章第八章,谢 谢 各 位 同 学,再 见,
