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1、第3章 电解质溶液与离子平衡,Electrolyte Solutions,1、电解质：溶于水中或熔融状态下能导电的化合物。其水溶液称为电解质溶液。,第3章,第3章,2、分类：电解质可分为两类。在水溶液中能完全离解成离子的化合物就是强电解质。例如 Na+Cl-Na+Cl-(离子型化合物)HCl H+Cl-(强极性分子)弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子的化合物。例如：HAc H+Ac-,3、解离度：达解离平衡时，已解离的分子数和分子总数之比。单位为一，可以百分率表示。,通常0.1 molkg-1溶液中,强电解质30%；弱电解质5%；中强电解质=5%30%。,3.1 强电解质溶液理论,表3-1
2、强电解质水溶液的解离度(298K,0.10molL-1),3.1 强电解质溶液理论,1、离子相互作用理论要点(1)强电解质在水中全部离解(2)由于静电引力，每个离子被相反电荷的离子所包围，形成离子氛。(3)致使离子互相牵制，自由移动能力降低，表观解离度不是100%。结论：强电解质的解离度表现了离子相互作用的强弱。,3.1 强电解质溶液理论,2、离子的活度和活度因子（1）活度：电解质溶液中实际上起作用的浓度，用 表示，单位为一。活度与浓度的关系,B称为溶质B的活度因子。称为标准浓度，单位为mol/L。,3.1 强电解质溶液理论,（2）活度因子由于aBcB，故B 1当溶液中的离子浓度很小时，B1。
3、通常把中性分子、弱电解质溶液的活度因子视为1。,3.1 强电解质溶液理论,3、离子强度：离子的活度因子是溶液中离子间作用力的反映，与离子浓度和所带电荷有关(教材中用bi)ci和Zi分别为溶液中第i种离子的浓度和该离子的电荷数。I的单位为molL-1。（1）离子强度越大，活度因子越小；（2）离子强度越小，活度因子越大。稀溶液活度近似等于浓度。（3）离子电荷越大，相互作用越强，活度因子越小。,3.1 强电解质溶液理论,一些强电解质的离子平均活度因子(25),3.2 酸碱的质子理论,3.2.1酸碱定义1.酸：能给出质子(H+)的物质。酸可以是分子、阳离子或阴离子。2.碱：能接受质子的物质。碱可以是分
4、子、阳离子或阴离子,3.2 酸碱的质子理论,酸碱组成共轭酸碱对。酸、碱得失质子的反应式是酸碱半反应式。,3.2 酸碱的质子理论,3.2.2 酸碱反应实质 两个共轭酸碱对之间的质子传递,3.2 酸碱的质子理论,酸碱反应举例（电离理论中各种反应都是酸碱反应）原中和:H3O+OH-=H2O+H2O 或 H+OH-=H2OH3O+NH3=NH4+H2O 原水解:NH4+H2O=H3O+NH3 CO32-+H2O=HCO3-+OH-气相：HCl+NH3=NH4+Cl-,3.2 酸碱的质子理论,3.2.3 酸碱性的强弱（酸碱强度）酸给出质子的能力越强，其共轭碱接受质子的能力越弱。反之，碱接受质子的能力越强
5、，其共轭酸给出质子的能力越弱。如：酸性 HClHAc 碱性 Cl-Ac-在水中，酸性比H3O+强的是强酸。反之，是弱酸。碱性比OH-强是强碱，反之，是弱碱。H3O+是水中能够存在的最强酸。OH-是水中能够存在的最强碱。酸碱在溶液中表现出的强度，还与溶剂有关。(p27),3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,3.3.1 水的质子自递平衡1.水的质子自递平衡,H2O看成常数，与K合并Kw=H3O+OH-简写作 Kw=H+OH-Kw为质子自递平衡常数，又称水的离子积。25时 Kw=1.0010-14,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,水的离子积不仅适用于纯水，也适用于所有稀水溶液。25的
6、纯水中H+=OH-=1.010-7 molL-1,中性溶液中 H+=OH-=1.010-7 molL-1酸性溶液中 H+1.010-7 molL-1 OH-碱性溶液中 H+1.010-7 molL-1 OH-,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,2.水溶液的pH 定义：pH=-lg,稀溶液中，pH=-lgH+pOH=-lgOH-298.15K pH+pOH=14。溶液中H+为1 molL-110-14 molL-1时，pH范围在014。如果溶液中H+浓度或OH-浓度大于1 molL-1时，直接用H+或OH-的浓度来表示。,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,人体各种体液的pH,3.
7、3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,3.3.2 酸碱在水溶液中的质子转移平衡1.质子转移平衡及平衡常数（1）酸的解离平衡,HB+H2O B-+H3O+,稀溶液中，H2O可看成是常数，上式改写为,Ka称为酸解离平衡常数。,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,说明：Ka是水溶液中酸强度的量度，表示酸在水中释放质子能力的大小。Ka值愈大，酸性愈强。其值大于10时为强酸。HAc HCN NH4+Ka 1.7410-5 6.1610-10 5.5910-10 一些弱酸的Ka非常小，常用pKa表示，它是酸的解离平衡常数的负对数。,Kb为碱解离平衡常数。Kb的大小表示碱接受质子能力的大小，Kb值愈大
8、，碱性愈强。pKb是碱的解离平衡常数的负对数。,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,（2）碱的解离平衡 类似地，碱B在水溶液中有下列平衡,B-+H2O HB+OH-,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,2.共轭酸碱平衡常数的关系(1)酸HB及其共轭碱,HB+H2O B-+H3O+,B-+H2O HB+OH-,同时：H2O+H2O OH-+H3O+Kw=H+OH-,以Ka，Kb代入，得,水溶液中的共轭酸碱对和pKa(25),3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,例 已知NH3的Kb为1.7910-5，试求NH4+的Ka。,解 NH4+是NH3的共轭酸，故,Ka=Kw/Kb=1.0
9、010-14/(1.7910-5)=5.5910-10,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,(2)多元弱酸或多元弱碱,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,3.质子转移平衡（酸碱平衡）的移动(1)浓度对平衡移动的影响 酸HB在水中的质子传递平衡为,HB+H2O H3O+B-,平衡建立后，若增大溶液中HB的浓度，则平衡被破坏，向着HB解离的方向移动，即H3O+和B-的浓度增大。,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,(2)同离子效应 在弱电解质中加入与弱电解质含有相同离子的强电解质，使得弱电解质的解离度降低的现象。称为同离子效应。在HAc溶液中，加入少量NaAc，平衡向左方向移动，
10、从而降低了HAc的解离度。即,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,同理，在NH3H2O中，加入少量NH4Cl(或NaOH)，平衡将向着生成NH3H2O分子的方向移动,【例3-3】(1)计算0.10molL-1HAc溶液的解离度和H+。(2)如果在1L该溶液中加入0.10molNaAc，则溶液中H+和HAc的解离度各为多少?(已知HAc的Ka=1.7410-5）,解:未加入NaAc:,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,加入NaAc后，设平衡时 H3O+=x molL-1,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,平衡浓度 0.10 x x 0.10+x,（降低了约80倍，原=1.3
11、310-2）H+减小，pH增大利用同离子效应可调节弱酸或弱碱溶液的酸碱度,H3O+=x=1.7610-5（molL-1）,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,(3)盐效应 若在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质如NaCl，则因离子强度增大，溶液中离子之间的相互牵制作用增大，使HAc的解离度略有增大，这种作用称为盐效应。,因为K不变，1，H+、B-增大,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,产生同离子效应时，必然伴随有盐效应，但同离子效应的影响比盐效应要大得多，所以一般情况下，不考虑盐效应也不会产生显著影响。,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,3.3.3酸碱溶液pH的计算一
12、般方法设弱酸HB溶液的浓度为c(molL-)，它在水溶液中有下列解离平衡 HB+H2O H3O+B-H2O H+OH-物料平衡为 c(HB)=HB+B-质子平衡为H+=B-+OH-H+3+KaH+2-(Ka ca+Kw)H+-Ka Kw=0,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,1.一元弱酸：在HB的水溶液中有两种平衡HB+H2O H3O+B-H2O+H2O H3O+OH-Kw=H3O+OH-,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,当Kaca 20Kw，可以忽略水的质子自递平衡HB+H2O H3O+B-平衡时(ca H+)H+H+,当ca/Ka400时，ca H+ca,3.3 水溶液中
13、的质子转移平衡及有关计算,例 计算0.100 molL-1 HAc溶液的pH。解 Ka=1.7410-5，ca=0.100 molL-1，Kaca=1.7410-620Kw，又 ca/Ka=0.100/(1.7410-5)400pH=2.88,【例】计算0.10molL-1NH4Cl溶液的pH。(已知 NH3的Kb=1.7910-5。),解：NH4+是弱酸 Ka=110 14/1.7910 5=5.610-10,pH=-lg（7.5 10-6）=5.13,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,2.一元弱碱溶液Kbcb20Kw，且cbKb400时，同
14、理B+H2O HB+OH-,【例3-6】计算0.10molL-1NaAc溶液的pH。已知HAc的Ka=1.7410-5。,解：,c/Kb 400,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,3.多元酸碱溶液（1）多元弱酸多元弱酸的质子传递反应是分步进行的。如二元酸H2CO3,H2CO3+H2O HCO3-+H3O+,水的质子自递 H2O+H2O H3O+OH-Kw=H3O+OH-,HCO3-+H2O CO32-+H3O+,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,分析：1)当Ka1ca20Kw，可忽略水的质子自递平衡.2)当Ka1Ka2102时，当作一元
15、弱酸处理H+HCO3-3)若caKa1400，则H2CO3=c(H2CO3)-H+c(H2CO3),A2-是第二步质子传递反应的产物，即,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,如磷酸溶液1)当Ka1 Ka2 Ka3、Ka1/Ka2102时，可当作一元弱酸处理求H+。2)第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2，如H3PO4溶液中HPO42-=Ka23)第二步及以后质子传递平衡所得共轭碱浓度很低,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,（2）多元弱碱溶液如CO32-、PO43-、S2-等，分步解离与多元弱酸相类似：1)当Kb1cb20Kw，可忽略水的质子自递平衡.2)当Kb1Kb
16、2102时，按一元弱碱溶液计算3)若cbKb1400，则,H2B是第二步质子传递反应的产物，即,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,例 3-8 计算0.10 molL-1 Na2CO3溶液的pH和H2CO3。解 已知Kb1=1.7810-4，Kb2=2.410-8有Kb1/Kb2102，c/Kb1 400pOH=2.37 pH=11.62HCO3-OH-,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,4.两性物质溶液的简化公式(1)两性阴离子溶液以HCO3-为例，,HCO3-+H2O H3O+CO32-,HCO3-+H2O OH-+H2CO3,当cKa220Kw，且c20Ka1时，,两性阴离
17、子溶液的pH与浓度无关。,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,例 计算0.10 molL-1NaH2PO4溶液的pH。解 因cKa220Kw，且c20Ka1,注意：H2PO4-溶液,HPO42-溶液,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,(2)由弱酸和弱碱组成的两性物质溶液以NH4Ac为例，,NH4+H2O NH3+H3O+,Ac-+H2O HAc+OH-,或 pH=pKa(NH4+)+pKa(HAc),当cKa(NH4+)20Kw，且c20 Ka(HAc)时，,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,例 计算0.10 molL-1NH4CN溶液的pH，已知NH4+的Ka为5.59
18、10-10，HCN的Ka为6.1710-10。解 由于cKa20Kw，且c20 Ka，故NH4CN溶液的pH为,小结：1计算时首先判断酸碱,找出大量存在的得失质子的物质。2根据酸碱常数及浓度选择计算式。例：HCl溶液 NaOH溶液 NaAc溶液 NH4Cl溶液 H3PO4溶液 NaH2PO4溶液 Na2HPO4溶液 Na3PO4溶液 Na2CO3溶液 混合液问题,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,3.4 沉淀溶解平衡,3.4.1 溶度积和溶度积规则 溶度积 水溶液中AgCl沉淀与Ag+和Cl-间的平衡为 将AgCl(s)并入常数项，得 Ksp称为溶度积常数，简称溶度积。难溶电解质的饱和
19、溶液中离子浓度幂的乘积为一常数。,3.4 沉淀溶解平衡,它反映了难溶电解质在水中的溶解能力。对于AaBb型的难溶电解质AaBb(s)=aAn+bBm-2.溶解度和溶度积之间的换算,3.4 沉淀溶解平衡,例 Ag2CrO4在298.15K时溶解度为6.5410-5 molL-1，计算溶度积。解 Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)Ag+=26.5410-5molL-1CrO42-=6.5410-5molL-1 Ksp(Ag2CrO4)=Ag+2CrO42-=(26.5410-5)2(6.5410-5)=1.1210-12,3.4 沉淀溶解平衡,例 Mg(OH)2在298.1
20、5K时的Ksp为5.6110-12，求Mg(OH)2的溶解度。解 Mg(OH)2(s)Mg2+2OH-Mg2+=S，OH-=2S。Ksp(Mg(OH)2)=Mg2+OH-2=S(2S)2=4S3=5.6110-12,对于AaBb型难溶电解质的溶解度S，可通过其溶度积Ksp来计算AaBb(s)=aAn+bBm-aS bSKsp=An+aBm-b=(aS)a(bS)b,3.4 沉淀溶解平衡,3.4 沉淀溶解平衡,几点说明对于同类型的难溶电解质，溶解度愈大，溶度积也愈大。对于不同类型的难溶电解质，不能直接根据溶度积来比较溶解度的大小，要通过计算才能比较。溶度积应以离子活度幂之乘积来表示，但在稀溶液中
21、，离子强度很小，活度因子趋近于1，故c/c0a。,3.4 沉淀溶解平衡,3.溶度积规则(1)离子积IP：它表示任一条件下离子浓度幂的乘积。IP和Ksp形式类似，但含义不同。Ksp表示饱和溶液中离子浓度（平衡浓度）幂的乘积。,3.4 沉淀溶解平衡,（2）溶度积规则IP=Ksp 溶液饱和。沉淀与溶解达到动态平衡，既无沉淀析出又无沉淀溶解。IP Ksp 溶液不饱和。溶液无沉淀析出，若加入难溶电解质，则会继续溶解。IP Ksp 溶液过饱和。溶液会有沉淀析出。以上三点称为溶度积规则，是判断沉淀生成和溶解的依据。,3.4 沉淀溶解平衡,3.4.2 沉淀的生成根据溶度积规则，当溶液中的IP Ksp时，就会生
22、成沉淀。例 判断下列条件下是否有沉淀生成(均忽略体积的变化)：(1)将0.020 molL-1CaCl2溶液10mL与等体积同浓度的Na2C2O4溶液相混合；(2)在1.0 molL-1CaCl2溶液中通CO2气体至饱和。,3.4 沉淀溶解平衡,解(1)等体积混合后,c(Ca2+)=0.010 molL-1，c(C2O42-)=0.010 molL-1，IP(CaC2O4)=c(Ca2+)c(C2O42-)=1.010-4Ksp(CaC2O4)=2.3210-9因此溶液中有CaC2O4沉淀析出。(2)饱和CO2溶液中CO32-=Ka2=5.610-11(molL-1)IP(CaCO3)=c(C
23、a2+)c(CO32-)=5.610-11Ksp(CaCO3)=3.3 610-9因此CaCO3沉淀不会析出。,3.4 沉淀溶解平衡,3.4.3 分步沉淀和沉淀转化1.分步沉淀,1L溶液,用一种沉淀剂，使溶液中的几种离子先后沉淀出来的方法。,3.4 沉淀溶解平衡,【例3-16】在 I-=Cl-=0.01molL-1的溶液中滴加AgNO3，哪种离子先沉淀？求第二种离子刚沉淀时第一种离子的浓度。解 Ksp(AgCl)1.7710-10、Ksp(AgI)8.5110-17，AgCl开始沉淀时 Ag+Ksp(AgCl)/Cl-1.810-8molL-1AgI开始沉淀时 Ag+Ksp(AgI)/I-8.
24、510-15molL-1所以AgI先沉淀。当 AgCl开始沉淀 I-Ksp(AgI)/Ag+(8.510-17/1.810-8)molL-14.810-9molL-1,3.4 沉淀溶解平衡,【例3-17】溶液中Cl-、CrO42-离子浓度均为0.0010molL-1，若逐滴加入AgNO3溶液，试计算：（1）哪一种离子先产生沉淀？（2）第二种离子开始沉淀时，溶液中残留的第一 种离子的浓度是多少？,3.4 沉淀溶解平衡,解：(1)开始沉淀,先产生AgCl 沉淀,Ksp=Ag+Cl-,故 AgCl 已沉淀完全(Cl-10-6molL-1),3.4 沉淀溶解平衡,2.沉淀的转化,某一沉淀溶液,适当试剂
25、,另一种沉淀,例 锅炉的锅垢中含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液处理，使CaSO4转化为疏松的可溶于酸的CaCO3沉淀,3.4 沉淀溶解平衡,沉淀转化,平衡移动方向,AgI,Ksp AgI Ksp AgCl,KI=K+I-,3.4 沉淀溶解平衡,3.4.4 沉淀的溶解 要使处于沉淀平衡状态的难溶电解质向着溶解方向转化，必须IP Ksp。方法有：生成难解离的物质使沉淀溶解。这些难解离的物质是水、弱酸、弱碱、配离子和其他难解离的分子。,3.4 沉淀溶解平衡,1.生成弱电解质,3.4 沉淀溶解平衡,2.生成配合物,3.利用氧化还原反应使沉淀溶解,3.4 沉淀溶解平衡,作业：2、3、5、6、7、11、12,第3章,
