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1、第二章 电解质溶液,本章学习要求,了解强电解质理论的基本内容 掌握质子理论、共轭酸、共轭碱 的概念 熟悉弱酸 弱碱 酸常数Ka 碱常数Kb 的概念 熟练掌握酸碱 pH 值计算,第一节 强电解质溶液理论,一、电解质和非电解质,电解质：在水溶液中或在熔融状态下能导电的化合物,根据电离程度大小，可将电解质分为：,强电解质,弱电解质,完全电离,不完全电离,强酸、强碱、大多数盐,弱酸、弱碱、部分盐,电离平衡,强电解质在水溶液中完全电离,弱电解质在水溶液中的电离是可逆的,HAc H2O,Ac H3O+,电离平衡：正、逆反应速率相等时，弱电解质分子和离子间达到的动态平衡,解离度,解离度：电解质达到电离平衡时
2、，已电离的分子数和原有的分子总数之比,解离度可通过测定电解质溶液的电导或依数性来测定,影响解离度大小的因素,本性：电解质的结构,外因：溶剂性质、溶液温度、溶液浓度,30%强电解质,5%弱电解质,530%中强电解质,根据 0.1molL-1 电解质溶液的判断强弱:,任何强电解质在水溶液中都是以离子形式存在，其理论解离度应为100%。电导实验和依数性的测定结果似乎证明强电解质并不是完全解离。,一、离子相互作用理论,1.强电解质在水中完全电离,2.离子间通过静电力相互作用，在中心离子周围形成异性离子群，即离子氛,离子氛示意图,3.离子氛和离子对限制了离子运动,由于离子氛的影响，实验测得的强电解质的解
3、离度并不是真正意义的解离度，因此这种解离度被称为“表观解离度”(apparent dissociation degree)。,离子浓度越大，离子所带电荷越多，离子间的相互作用越强，表观电离度越小。离子浓度越小，离子所带电荷越少，离子氛影响越小，表观解离度越大，越接近100%。,二、离子的活度和活度因子,活度：电解质溶液中，实际上可起作用的离子浓度,符号：a,活度与浓度的关系：,ai=i ci,i:离子的活度系数，是溶液中离子间相互作用力大小的反映，通常小于1,讨论：,溶液越浓，离子电荷越高，离子间相互作用越大，i 越小，活度和浓度差距越大,溶液极稀时，离子间相互作用越弱，i 1,弱电解质溶液，
4、溶液中无其它强电解质存在时，其离子浓度很小，i 1,某离子的i 除受其自身浓度和电荷的影响，还受溶液中其它离子的浓度及电荷的影响,1789年，提出氧元素是酸的必要成分，所有酸必须含有氧，酸是非金属的氧化物。1811年，提出氢才是一切酸所不可缺少的元素。1883年，瑞典化学家阿仑尼乌斯提出了酸碱的电离理论。1905年美国科学家佛兰克林提出的酸碱溶剂理论。1923年，丹麦化学家布朗斯特和英国化学家劳瑞提出的酸碱质子理论。同一年，美国化学家路易斯提出的酸碱电子理论。1963年，美国化学家皮尔逊在酸碱电子理论的基础上，提出了软硬酸碱（HSAB）原则。,电离理论 阿仑尼乌斯(S.A.Arrhenius)
5、以极大的胆魄冲破了权威们的束缚，提出了电离理论，为物理化学的发展作出重大贡献，荣获1903年诺贝尔化学奖。,酸碱反应实质：H+和OH-的中和反应,局限：非水体系、气相的酸碱反应无法解释,布朗斯特(1879 1947)和 劳瑞(1874 1936),质子理论,第二节 酸碱质子理论,一、质子理论,（一）酸碱的定义,酸：凡是能给出质子H的物质,HCl H3O+H2O HCO3,碱：凡是能接受质子H的物质,OH Cl H2O HCO3,酸、碱可以是阳离子、阴离子和中性分子,酸 碱 H,HCl Cl+H+,H2O OH+H+,HCO3 CO32+H+,H2CO3 HCO3+H+,酸碱半反应,酸碱之间存在
6、共轭关系,共轭酸碱对：只相差一个质子的一对酸碱,两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质,酸碱质子理论中没有盐的概念,共轭酸,共轭碱,(二)酸碱反应的实质,酸1 碱2,酸2 碱1,结论：酸碱反应实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递反应,中和反应,解离反应,水解反应,（三）酸碱强度,共轭酸碱对中酸碱的强度是相互制约的,与酸碱本性有关,HCl 和 H2CO3,与溶剂有关,HAc 在水中表现为弱酸 在液氨中表现为强酸,HNO3 H2O中 强酸 HAc中 弱酸 纯H2SO4中 碱,共轭酸碱对中酸的酸性越强则其共轭碱的碱性越弱，反之亦然。HCl和Cl，OH和H2O,酸碱反应进行的方向,相对较强的酸和相对较
7、强的碱反应生成相对较弱的碱和相对较弱的酸,小结：,扩大了酸和碱的范围，没有盐的概念,扩大了酸碱反应的范围，解释了在气相或非水溶剂中进行的酸碱反应,将酸碱强度和质子传递反应结合起来，把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来,二、水溶液中的质子传递平衡,（一）水的质子自递反应,在水分子间发生质子传递反应,Kw=H+OH,水的质子自递平衡常数，也称水的离子积,常温下为110-14,适用于所有稀水溶液,水溶液的pH值,pH=lgc(H+),H+的浓度,0.001molL-1 HCl溶液,pH=3,0.001molL-1 NaOH溶液,pH=?,常温下，Kw=H+OH110-14,pH=11,Kw=H+OH,
8、25时，水的pH=,7,c(H+)110-7molL-1，pH 7，溶液呈酸性,c(H+)110-7molL-1，pH7，溶液呈中性,c(H+)7，溶液呈碱性,（二）酸碱质子传递平衡及其平衡常数,平衡时,Ka：弱酸的质子传递平衡常数 酸的解离常数，简称酸常数,Ka越大，酸给出质子的能力越强，酸越强,Kb：弱碱的质子传递平衡常数 碱的解离常数，简称碱常数,Kb越大，碱接受质子的能力越强，碱越强,（三）共轭酸、碱常数的关系,25C时，,酸常数与碱常数之积即为水的离子积常数 酸的酸常数越大，该酸酸性越强，而其共轭碱的碱常数越小，碱的碱性越弱；反之亦然,多元弱酸（碱）在水中 的质子传递反应,特点：在水
9、溶液中的解离是分步进行的,Ka1 Ka2 Ka3,Kb1=Kw/Ka3=2.0910-2,Kb2=Kw/Ka2=1.6110-7,Kb3=Kw/Ka1=1.4410-12,思考题：,弱酸的Ka越大，给出质子能力越强，酸性越强，则溶液的酸度也越强。,酸(HA)的浓度：c(HA)单位体积中含有酸(HA)总的物质的量。,酸度：H3O+平衡时单位体积中游离的H3O+的物质的量。,酸的强度：酸性 酸给出质子的能力,越容易给出质子酸性越强。,酸的浓度、酸度和酸的强度,（四）质子传递平衡移动,初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c-c c c,1.浓度对平衡移动的影响,若5%，则1-1,稀释定律,温度一定时，解
10、离度随溶液浓度减小而增大,2.同离子效应,NaAc,Na Ac-,平衡移动方向,同离子效应使得弱酸或弱碱的解离度降低,例题：,求0.100molL-1HAc 溶液的解离度，如果在 1.00 L该溶液中加入固体NaAc(不考虑溶液体积变化)，使其浓度为0.100 molL-1，计算溶液的H+和解离度。,(1),初始浓度 c=0.100 0 0平衡浓度 c-c c c,(2),初始浓度 c=0.100 0 0.100平衡浓度 0.100H+H+0.100H+,0.100H+0.100，0.100+H+0.100,由1.32%降为0.0174%，,H+降低约76倍。,利用同离子效应可以来控制溶液的p
11、H值,3.盐效应,盐效应使得弱酸或弱碱的解离度略有增加,第三节 酸碱溶液pH的计算,一、强酸和强碱以及强、弱酸混合溶液,（一）强酸和强碱溶液,强酸、强碱溶液的pH值可直接求得,（二）强、弱酸混合溶液,强、弱酸混合溶液的pH值可直接根据强酸求出,例题：,求1.010-8 molL-1HCl溶液的pH值,解：水解离的H浓度为 x molL-1。,电离平衡时 x+1.010-8 x,pH=6.97,例题,计算0.20molL-1 HCl溶液和0.20molL-1 HAc溶液等体积混合后溶液的pH值。,H+=0.1 molL-1,pH 1,二、一元弱酸或弱碱溶液,平衡时,cAH+,H+H+,cKa20
12、Kw,近似式,c/Ka500,最简式,（一）一元弱酸,例题,1.计算0.1 molL-1 HAc溶液的H+。,cKa20Kw,c/Ka500,H+=1.32 103 molL-1,2.计算0.1 molL-1 NH4Cl溶液的H+。,H+=7.4810-6 molL-1,（二）一元弱碱,cKb20Kw,近似式,c/Kb500,最简式,pH pKw pOH,三、多元酸（碱）溶液,多元弱酸（碱）在水溶液中的质子传递反应是分步进行的,HS-=H+S2-,H2S=H+HS-,cKa120Kw，可忽略水的质子自递平衡,Ka1/Ka2100，当作一元弱酸处理,例题：,计算0.10 molL-1 H2S溶液
13、的H+、HS-和S2-。,cKa120Kw,c/Ka1500,H+=9.44 105 molL-1,cKa120Kw，可忽略水的质子自递平衡,Ka1/Ka2100，当作一元弱酸处理,HS-H+=9.44 105 molL-1,HS-=H+S2-,H2S=H+HS-,解：,结论：,多元弱酸Ka1 Ka2 Ka3，Ka1/Ka2100，当作一元弱酸处理,多元弱酸第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2，与酸的浓度关系不大。,该结论同样适用于多元弱碱,例题：,计算0.10 molL-1 H3PO4溶液中各离子的浓度。Ka1:6.9210-3;Ka2:6.2310-8;Ka3:4.7910-
14、13,解:Ka1/Ka2 100，Ka1c(H3PO4)20Kw,c/Ka1=14.5500,H2PO4H+HPO42 Ka2 OHKW/H+,例题：,计算0.10 molL-1 Na2CO3溶液的pH。Ka1:4.4710-7;Ka2:4.6810-11,Kb1=Kw/Ka2=2.1410-4,Kb2=Kw/Ka1=2.2410-8,解:,cKb120Kw,Kb1/Kb2100,c/Kb1500,pH=14 pOH=11.66,四、两性物质,1.阳离子酸和阴离子碱组成的两性物质,2.两性阴离子,3.氨基酸型两性物质,cKa20Kw，c20Ka，水的质子自递平衡可忽略,H+近似计算公式:,两性
15、物质溶液的pH值与溶液的起始浓度几乎无关,1.阳离子酸和阴离子碱组成的两性物质,Ka是阳离子酸的酸常数,Ka是阴离子碱的共轭酸的酸常数,NH4Ac,Ka(NH4+),Ka(HAc),2.两性阴离子,Ka是其自身的酸常数,Ka是其共轭酸的酸常数,HCO3-,Ka(HCO3-),Ka(H2CO3),3.氨基酸型两性物质,Ka是其自身的酸常数,Ka是其共轭酸的酸常数,NH3+-CH2-COO-,例题：,分别计算0.10molL-1 NaH2PO4溶液及Na2HPO4溶液的pH值。已知H3PO4的pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32,例题：,计算0.10 molL-1NH4Ac
16、溶液的pH值。已知Kb(NH3)为1.7910-5，Ka(HAc)为1.7610-5,例题：,甘氨酸（NH3+CH2COO-）在水溶液中的质子传递平衡有两个：NH3+CH2COO-+H2O=NH2CH2COO-+H3O+Ka=1.5610-10 NH3+CH2COO-+H2O=NH3+CH2COOH+OH-Kb=2.2410-12 计算0.10 molL-1的甘氨酸（NH3+CH2COO-）溶液的H+。,小 结,酸碱质子理论,正确判断酸碱及两性物质并正确写出其共轭酸碱,正确进行酸碱强度的判断,正确书写酸、碱常数的表达式，熟练掌握共轭酸、碱常数之间的关系,掌握影响质子传递平衡的因素：浓度及同离子效应，并熟练进行相关计算,酸碱溶液pH的计算,熟练进行各种酸碱溶液的pH计算,
