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1、Maillard（美拉德)反应Maillard（Maillard,L.C.；法国化学家）反应指含羰基化合物（如糖类等）与含氨基化合物（如氨基酸等）通过缩合、聚合而生成类黑色素的反应。由于此类反应得到的是棕色的产物且不需酶催化，所以也将其称为非酶褐变。几乎所以的食品或食品原料内均含有羰基类物质和氨基类物质，因此均可能发生Maillard反应。对这类反应的讨论是食品化学的一个重点内容。1反应的总体过程Maillard反应是一个非常复杂的过程，需经历亲核加成、分子内重排、脱水、环化等步骤。其中又可分为初期、中期和末期三个阶段，总体过程可如下图表示。,初期反应：包括羰氨缩合和分子重排；中期反应：分子重
2、排产物的进一步降解，生成羧甲基糠醛等；末期反应：中期反应产物进一步缩合、聚合，形成复杂的高分子色素。初期阶段的羰氨缩合反应的控制对控制整个美拉德反应意义巨大。,Maillard反应的初期阶段包括两个过程，即羟氨缩合与分子重排。A、羰氨缩合单糖类物质可以和含伯氨基类物质（如氨基酸）发生羰氨缩合反应而得到Schiffs（希夫）碱，Schiffs碱通过分子内环化转化成稳定的环状结构的产物糖胺,其中的两步均为亲核加成类型的反应。第一步为氨基N对醛基亲核加成，经脱水形成Schiffs碱；第二步为5-OH对C=N双键亲核加成形成环状的葡糖胺产物。Schiffs碱的稳定性较小，因此第二步反应倾向于形成葡糖胺
3、。酸性条件不利于反应的进行（降低氨基亲核性），碱性可促进此反应的发生。,（一）初期阶段,如果体系中存在有可以转化Schiffs碱或使葡糖胺不能形成的物质，则可抑制Maillard反应的发生。如亚硫酸盐的存在：,亚硫酸氢钠与葡萄糖的反应为亲核加成反应，而加成产物与伯胺的反应则为亲核取代反应。,B、分子重排,上步产物葡糖胺酸性条件下可以发生Amadori（阿姆德瑞）重排而转化为环式果糖胺：Amadori反应又称葡糖胺重排反应。是由一分子葡糖胺在盐酸和吡啶的混合溶液中得到1-氨基-1-脱氧-2-酮糖的过程。葡糖胺在酸的作用下开环，1位生成烯胺，5位变成羟基。分子重排，1.2位变成烯醇。再分子重排，2
4、位变成酮。由5位上的羟基进攻酮羰基，关环，得到环式产物。,此过程包括了两个重排步骤，第一个是在酸的存在下葡糖胺经环的破坏而导致的2-C上脱氢的重排过程，可看作是分子内的1,3-重排；第二步是1-氨基-1-脱氧-2-酮糖的烯醇式和酮式的重排过程。,果糖也能发生类似于A、B两个过程的反应，经A反应得到的是果糖胺，而果糖胺发生Heyenes（海因斯）重排：,重排过程为：,Heyenes反应又称果糖胺重排反应。是由一分子果糖胺在盐酸和吡啶的混合溶液中得到2-氨基-2-脱氧葡萄糖的过程。果糖胺在酸的作用下开环，2位生成烯胺，5位变成羟基。分子重排，1.2为变成烯醇。再重排，1为变成醛。,初期阶段中重排得
5、到的酮式果糖胺在中期阶段反应的主要特点是分解。分解过程可能有不同的途径，已经研究清楚的有以下三个途径：A、酸性条件下脱水转化成羟甲基糠醛这种途径经历五步反应，其中有三步脱水、一步加水，总的结果是脱去二分子的水，最后生成环状的产物。其过程可以表示为：,（二）中期阶段,第一步为烯醇式与酮式的互变异构；第二步可看作在酸的作用下，3-C上的羟基脱水，形成碳正离子，碳正离子发生 分子内重排，通过失去N上的质子而形成Schiffs碱；第三步又是烯醇式和酮式的重排得到3-脱氧奥苏糖；第四步3,4-碳之间发生消去反应形成烯键；最后一步是5-C上的羟基与2-羰基发生半缩酮反应而成环，然后消去一分子水形成。（书上
6、的结构不对）此机理中胺类化合物离去得到的是羟甲基糠醛（HMF），也可以RNH2不离去，得到HMF的Schiffs碱，即胺仍然连在醛基上。所得到的HMF是食品褐变的重要的中间产物，检测这种物质就可以预测褐变的速度。,B、碱性条件下脱去胺基重排形成还原酮此途径的过程可以表示为：,其中第一步为烯醇化的过程；第二步为脱去RNH2，分子内重排；第三步为烯醇式转化为酮式；最后一步是3,4-C之间的烯醇化。（P53教材上形成4-C上无羟基似乎无道理）还原酮是活泼的中间产物，可以继续脱水，也可以与胺类化合物反应，还可分解为较小的分子，如乙酸、丙酮醛、丁二酮（二乙酰）等。,C、二羰基化合物与氨基酸的反应这是中间
7、阶段一个不完整的途径，即利用前边两个途径中生成的二羰基类中间产物，如A中的3-脱氧奥苏糖、不饱和奥苏糖，B中的还原酮等，与氨基酸类物质发生反应。在此过程中，氨基酸发生脱羧、脱氨，自身转化为少一个C的醛类化合物，而二酮接受氨转化为褐色色素。可简单表示为：,由于此途径中有二氧化碳释放，因此可以通过检测食品中二氧化碳的释放来监测Maillard反应的发生。（三）末期阶段以上两个阶段并无深色物质的形成，但可以看出前两个阶段尤其是中间阶段得到的许多产物及中间产物，如糠醛衍生物、二酮类等，仍然具有高的反应活性，这些物质可以相互聚合（包括教材上的醇醛缩合）而形成分子量较大的深颜色的物质。,3 影响Maill
8、ard反应的因素A、羰基化合物种类的影响首先需要肯定的是，并不只是糖类化合物才发生Maillard反应，存在于食品中的其它羰基类化合物也可能导致该反应的发生。在羰基类化合物中，最容易发生Maillard反应的是,-不饱和醛类，其次是-双羰基类，酮类的反应速度最慢。原因可能与共轭体系的扩大而提高了亲核加成活性有关。在糖类物质中有：五碳糖（核糖阿拉伯糖木糖）六碳糖（半乳糖甘露糖葡萄糖。二糖或含单糖更多的聚合糖由于分子量增大反应的活性迅速降低。B、氨基化合物同样，能够参加Maillard反应的氨基类化合物也不局限于氨基酸，胺类、蛋白质、肽类均具有一定的反应活性。一般地，胺类反应的活性大于氨基酸；而氨
9、基酸中，碱性氨基酸的反应活性要大于中性或酸性氨基酸；氨基处于位或碳链末端的氨基酸其反,应活性大于氨基处于位的。C、pH受胺类亲核反应活性的制约，碱性条件有利于Maillard反应的进行，而酸性环境，特别是pH3以下可以有效的防止褐变反应的发生。D、反应物浓度、含水及含脂肪量Maillard反应与反应物浓度成正比；完全干燥的情况下Maillard反应难于发生，含水量在1015%时容易发生；脂肪含量特别是不饱和脂肪酸含量高的脂类化合物含量增加时，Maillard反应容易发生。E、温度随着贮藏或加工温度的升高，Maillard反应的速度也提高。F、金属离子许多金属离子可以促进Maillard反应的发
10、生，特别是过渡金属离子，如铁离子、铜离子等。,焦糖化反应糖类尤其是单糖类在没有氨基化合物存在的情况下，加热到熔点以上（一般为140170）时，会因发生脱水、降解等过程而发生褐变反应，这种反应称为焦糖化反应，又叫卡拉蜜尔作用（caramelization)。焦糖化反应有两种反应方向，一是经脱水得到焦糖（糖色）等产物；二是经裂解得到挥发性的醛类、酮类物质，这些物质还可以进一步缩合、聚合最终也得到一些深颜色的物质。这些反应在酸性、碱性条件下均可进行，但在碱性条件下进行的速度要快得多。下面分头简单介绍相关的反应过程。1 焦糖的形成单糖和一些二聚糖均可发生焦糖化反应，但不同的糖反应的条件、过程及产物有所
11、差别。下页以常见单糖及蔗糖为例，简要说明其反应的情况。蔗糖的焦糖化过程是食品加工中常用的一项技术。焦糖有等电点，使用时要注意溶液的pH。,2 糠醛和其它醛的形成糖在强热下除了上面介绍的焦糖形成过程外，还可通过裂解、脱水等反应，得到活性的醛类衍生物；随着条件的不同，反应最终形成的物质种类也有差别：,在食品工业中，利用蔗糖焦糖化的过程可以得到不同类型的焦糖色素：（一）耐酸焦糖色素：蔗糖在亚硫酸氢铵催化下加热形成，其水溶液pH24.5，含有负电荷的胶体离子；常用在可乐饮料、其它酸性饮料、焙烤食品、糖浆、糖果等产品的生产中。（二）糖与铵盐加热所得色素：红棕色，含有带正电荷的胶体离子，水溶液pH4.24.8；用于焙烤食品、糖浆、布丁等的生产。,
