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1、第三章 材料的介电性能,主讲：胡木林2008年03月,材料物理性能,在人类对电认识和应用的开始阶段，电介质材料就问世了。然而，当时的电介质仅作为分隔电流的绝缘材料来应用。为了改进电绝缘材料的性能，以适应日益发展的电气工程和无线电工程的需要，围绕不同的电介质在不同频率、不同场强的电场作用下所出现的现象进行科学研究，并总是以绝缘体的介电常数、损耗、电导和击穿等所谓四大参数为其主要内容。随着电子技术、激光、红外、声学以及其它新技术的出现和发展，电介质已远不是仅作绝缘材料来应用了。特别是极性电介质的出现和被广泛应用、使得人们对电介质的理解及其范畴和过去大不相同。,引言,材料物理性能材料的介电性能,以绝
2、缘体的四大参数为主要内容也逐步演变为以研究物质内部电极化过程。固态电介质分布很广，而且往往具有许多可供利用的性质。例如电致伸缩、压电性、热释电性、铁电性等，从而引起了广泛的研究。实际上，这些性质是与晶体的内在结构、其中的束缚原子(或离子)以及束缚电子的运动等都有密切的关系。现在，固态电介质物理与固体物理、晶体光学有着许多交迭的领域。特别是在激光出现以后，研究晶态电介质与激光的相互作用又构成为固态激光光谱学、固态非线性光学。,材料物理性能材料的介电性能,3.1 电介质及其极化,电介质 在电学理论中，给出电容的定义为：对于真空平板电容器有：当平板之间插入一种材料后，平板电容器的电容增加为C：该材料
3、称为介电材料，属于电介质。电介质在电场作用下能建立极化的物质。,材料物理性能材料的介电性能,材料物理性能材料的介电性能,平板电容器中的电介质，在外电场作用下，在正极板附近的介质表面感应出负电荷，负极板附近的介质表面感应出正电荷。这些感应电荷称为束缚电荷。极化在电场作用下产生束缚电荷的现象称为电介质的极化。常用的电介质有，陶瓷、玻璃和聚合物等。工作电场的频率对一些电介质的介电常数有影响，特别是陶瓷类电介质。极化相关物理量电偶极矩：极化电荷：电极化强度P电介质极化程度的量度；,材料物理性能材料的介电性能,材料物理性能材料的介电性能,假设每个分子电荷的表面积为A，则电荷占有的体积为lA，且单位体积内
4、有Nm个分子，则单位体积有电量为Nmq，那么，在lA的体积中的电量为NmqlA，则表面电荷密度为：,高斯定理：,电介质极化机制电介质在外加电场作用下产生宏观的电极化强度，实际上是电介质微观上各种极化机制贡献的结果。包括电子的极化、离子的极化、电偶极子取向极化和空间电荷极化等。电子极化和离子极化又都可分为位移极化和弛豫极化。位移极化电子位移极化外电场作用下，原子外围的电子轨道相对于原子核发生位移而引起的极化。由于电子很轻，对电场的反应很快，可以光频跟随外场变化。采用玻尔原子模型来分析电子位移极化率。模型假设一点电荷(-q)沿绕核电荷(+q)的一个圆周轨道运行。在电场作用下，电子轨道反电场方向移动
5、一段小距离d，因此形成一感应偶圾矩：,材料物理性能材料的介电性能,当电场力与恢复力平衡时，所以，,材料物理性能材料的介电性能,由右图圆周轨道模型可见，恢复力等于电子与原子核之间的库仑引力在电场方向的分量，,材料物理性能材料的介电性能,当我们考察同类原子的一个集合体时，则所有原子的电子轨道是随机取向的，电子轨道的平面并不都垂直于电场方向。那么，某一原子在电子轨道平面的法线n的感应偶极矩为：,在电场方向上的感应偶极矩为：,同类原子集合体在电场方向的平面感应偶极矩为,在电场作用下，位移dr时，,材料物理性能材料的介电性能,为各原子的感应偶极矩相对于电场方向取向角余弦平方的平均值,若电场强度比较低，原
6、子的电子轨道在空间是连续分布的，则，,式中，V为原子体积。这样，电子位移极化率为，,若电场强度足够高，使所有原子的电子轨道平面都垂直于电场方向，则：,电子位移极化率的大小与原子（离子）的半径有关,离子位移极化 在离子晶体中，除存在电子位移极化以外，在电场作用下，还会发生正、负离子沿相反方向位移形成离子位移极化。,材料物理性能材料的介电性能,离子位移极化模型（一维）,如下图所示，简单离子晶体(NaCl)中，没有外电场时，各正、负离子对形成的偶极矩相互抵消，极化强度为零；加上电场以后，所有的正离子顺电场方向移动，所有的负离子则逆电场方向移动。结果，正、负离子对形成的偶极矩不再相互抵消，极化强度不为
7、零而呈现宏观电矩。,根据经典弹性振动理论可以估计出离子位移极化率为：,材料物理性能材料的介电性能,离子位移极化完成的时间约为10-1210-13s，因此，在交变电场中，电场频率低于红外光频率时，电子位移极化便可以进行。,弛豫极化 弛豫极化释由外加电场造成的，但与带电质点的热运动状态密切相关。材料中存在弱联系的电子、离子和偶极子等弛豫质点时，外加电场使其有序化分布，而热运动使其混乱分布，最后达到平衡极化状态。弛豫极化建立平衡极化时间约为10-210-3s，并且要克服一定的位垒，因此，弛豫极化是一种非可逆过程。电子弛豫极化晶格的热振动、晶格缺陷、杂质引入、化学成分局部改变等因素，使电子能态发生改变
8、，出现位于禁带中的局部能级形成所谓的弱束缚电子。具有电子弛豫极化的介质往往具有电子导电特性。极化是一种不可逆过程，建立时间约为10-210-3s，电场频率高于109Hz时，这种极化就不存在。,材料物理性能材料的介电性能,离子弛豫极化在玻璃态物质、结构松散的离子晶体或晶体中的杂质或缺陷区域，离子自身能量较高，易于活化迁移，这些离子为弱联系离子。弱联系离子弛豫极化时，其迁移的距离可达晶格常数数量级。根据弱联系离子在有效电场作用下的运动，以及对弱离子运动位垒计算，可得到离子弛豫极化率的大小：,材料物理性能材料的介电性能,离子弛豫极化率比位移极化率大一个数量级，因此电介质的介电常数较大。离子弛豫极化的
9、时间约为10-210-5s，电场频率在无线电频率106以上时，则无离子弛豫极化对电极化强度的贡献。,取向极化,材料物理性能材料的介电性能,极性电介质的分子，由于热运动，极性分子的偶极矩的取向是任意的，偶极矩在各个方向的几率是相等的，它的宏观电矩等于零。,当极性分子受到电场E的作用时，每个偶极子都将受到电场力矩的作用，使它们转向与外电场平行的方向。当偶极矩与电场的方向相同时，偶极子的位能最小，所以，就电介质整体而言，电矩不再等于零，而出现了与外电场同向的宏观电矩，这种极化就称为偶极子的取向极化。,偶极子的转向极化由于受到电场力转矩作用，分子热运动的阻碍作用以及分子之间的相互作用，所以这种极化所需
10、的时间比较长，取向极化完成的时间约为10-210-10s。,为无电场时的均方偶极矩,空间电荷极化,材料物理性能材料的介电性能,空间电荷极化是不均匀电介质也就是复合电介质在电场作用下的一种主要的极化形式。极化的起因是电介质中的自由电荷载流子(正、负离子或电子)可以在缺陷和不同介质的界面上积聚，形成空间电荷的局部积累，使电介质中的电荷分布不均匀，产生宏观电矩。,空间电荷极化随温度升高而下降，因为温度升高，离子运动加剧，离子容易扩散，因而空间电荷减少。空间电荷极化需要较长时间，大约几秒到数十分钟，甚至数十小时，因此空间电荷极化只对直流和低频下的极化强度有贡献。,宏观极化强度与微观极化率关系退极化电场
11、和局部电场 外加电场退极化电场局部电场宏观电场Clausius-Mosotti 方程（推导过程见课本）,材料物理性能材料的介电性能,适用范围：分子间作用很弱的气体，非极性液体和非极性固体以及一些型离子晶体或立方对称的晶体。,3.2 交变电场下的电介质,复介电常数对平板理想真空电容器，电容量为：,材料物理性能材料的介电性能,在该电容器上加上角频率为 的交流电压：,则在电极上出现电荷：,在外电路上的电流为电荷Q对时间的导数，,电路中电流超前外加电压相位90o。,材料物理性能材料的介电性能,如果电极间不是真空而是充满相对介电常数为的 电介质，显然，此时的电容量具有新的值，,相应的电流,电路中电流仍超
12、前外加电压相位90o。,如果所填充的电介质是弱电导性的，或是一种极性的，或者兼有这两种特性的材料，那么，电容器就不再是理想的电容器。此时电流增加了一个与电压具有相同相位的电导分量，故总的电流为两部分电流的和：,材料物理性能材料的介电性能,式中，,因此，,令,，电流密度为：,为复电导率。,材料物理性能材料的介电性能,真实的电介质平板电容器的总电流，包括了三个部分：,由理想的电容充电所造成的电流；电容器真实电介质极化建立的电流；电容器真实电介质漏电流。,总电流超前电压 度，其中 称为损耗角,材料物理性能材料的介电性能,类似于复电导率，对于电容率(绝对介电常量)，也可以定义复电容率（或称复介电常量）
13、以及复相对介电常数,这样可以借助于 来描述前面分析的总电流：,总电流：,材料物理性能材料的介电性能,式中，第一项是电容充电放电过程，没有能量损耗，它就是经常讲的相对介电常数(相应于复电容率的实数部分)；,第二项的电流是与电压同相位。对应于能量损耗部分，它由复介电常数的虚部描述，故称之为介质相对损耗因子。,定义损耗角正切：,损耗角正切 表示为获得给定的存储电荷要消耗的能量的大小，可以称之为“利率”。,损耗角正切的倒数在高频绝缘应用条件下称为电介质的品质因数。,电介质弛豫和频率响应,事实上只有电子位移极化可以认为是瞬时立即完成的，其他都需时间，这样在交流电场作用下，电介质的极化就存在频率响应问题。
14、通常把电介质完成极化所需要的时间称为弛豫时间(松弛时间)，一般用 表示。,在交变电场作用下，电介质的电容率是与电场频率相关的，也与电介质的极化弛豫时间有关。描述这种关系的方程称为德拜方程，其表示式如下：,材料物理性能材料的介电性能,由德拜方程可以分析其物理意义：(1)电介质的相对介电常数(实部和虚部)随所加电场的频率而变化。在低频时，相对介电常数与频率无关。(2)当 时，损耗因子 极大。同样也有极大值。,研究介电常数与频率的关系，主要是研究电介质材料的极化机制，从而了解材料引起损耗的原因。,介电损耗分析（结合德拜方程分析）频率影响温度影响,材料物理性能材料的介电性能,3.3 电介质在电场中的破
15、坏,介电击穿强度介电击穿机制,引起材料击穿的电压梯度称为材料的介电强度或介电击穿强度。,电介质击穿强度受许多因素影响，因此变化很大。这些影响因素有材料厚度、环境温度和气氛、电极形状、材料表面状态、电场频率和波形、材料成分和材料孔隙度、晶体各向异性、非晶态结构等。,本征击穿机制 热击穿机制 雪崩式击穿机制,材料物理性能材料的介电性能,3.4 压电性和热释电性,压电性(piezoelectricity),压电晶体弹、电、热关系示意,当压电晶体在外力作用下发生形变时，在它的某些相对应的面上产生异号电荷，这种没有电场作用，只是由于形变而产生的极化现象称为正压电效应。,材料物理性能材料的介电性能,压电效
16、应产生,石英晶体又名水晶，它对压电技术的发展和电子工业的贡献，应追溯到1880年法国的物理学家居里兄弟发现石英晶体具有压电效应时算起。以后经过两次世界大战的实际应用，石英晶体元器件成为大部分通信装置的关键部件。随着科学技术的飞速发展，压电石英晶体技术从理论到实践均得到了非常迅速的发展。,材料物理性能材料的介电性能,材料物理性能材料的介电性能,材料物理性能材料的介电性能,材料物理性能材料的介电性能,材料物理性能材料的介电性能,(1)如果晶片受到沿x方向的压缩力作用，如图硅离子1#挤入氧离子2#和6#之间，而氧离子4#挤入硅离子3#和5#之间。结果在表面A出现负电荷，而在表面B呈现正电荷，这就是纵
17、向压电效应。,材料物理性能材料的介电性能,(2)当晶片受到沿y方向的压缩力作用时，如图所示，这时硅离子3和氧离子2，以及硅离子5和氧离子6都向内移动同样数值，故在电极C和D上不出现电荷，而在表而A和B上呈现电荷、但符号与前一情况中的正好相反，因为硅离子1和氧离子4向外移动。这称之为横向压电效应。,材料物理性能材料的介电性能,材料物理性能材料的介电性能,(3)当沿z方向压缩或拉伸时，带电粒子总是保持初始状态的正、负电荷重心重合，故表面不出现束缚电荷。,正压电效应及其表示式,材料物理性能材料的介电性能,一般情况下，,考虑对称性，系数矩阵的元素少于18个。,材料物理性能材料的介电性能,以应变表示，,
18、逆压电效应及其表示式,材料物理性能材料的介电性能,晶体的对称性与压电系数矩阵,晶体的对称性不仅具有几何性，而且具有物理性，即晶体的很多物理量都与晶体的对称性有关。例如，晶体的介电性、弹性、铁电性、压电性、声传播特性及非线性光学性质等都将随晶体对称性的不同而不同。诺埃曼原则就是表达晶体的物理性质和晶体对称性之间关系的原则。诺埃曼原则是指晶体任何物理性质的对称性都包括在晶体点群的对称要素中。这就是说，如果晶体具有某些确定的对称要素，则该晶体的物理性质也具有这些对称要素所规定的对称性质。,材料物理性能材料的介电性能,材料物理性能材料的介电性能,晶系及晶胞常数,对于各向同性电介质，存在如下关系式：,对
19、于各向异性电介质，实验上发现P、D、E之关系仍可用式表示，但它们的方向是不相同的，且X和c都不再是标量，而是张量。,材料物理性能材料的介电性能,材料物理性能材料的介电性能,压电晶体的热力学关系式（参考有关专著）,材料物理性能材料的介电性能,压电材料主要的表征参数,压电材料性能的表征参量，除了电介质的一般参量如电容率、介质损耗角正切(电学品质因数Qe)、介质击穿强度、压电常量外，还有描述压电材料弹性谐振时力学性能的机械品质因数Qm以及描述谐振时机械能与电能相互转换的机电耦合系数K。,机械品质因数:,压电振子谐振时，由于内耗，造成机械损耗，使材料发热，降低性能。反映这种损耗程度的参数称为机械品质因
20、数。,材料物理性能材料的介电性能,机电耦合系数：,机电耦合系数常用K表示，其定义为:,K是压电材料机械能和电能相互转换能力的量度。,机电耦合系数综合反映了压电材料的性能。由于晶体结构具有的对称性，加之机电耦合系数与其他电性常量、弹性常量之间存在简单的关系，因此，通过测量机电耦合系数可以确定弹性、介电、压电等参量，而且即使是介电常数和弹性常数有很大差异的压电材料，它们的机电耦合系数也可以直接比较。,材料物理性能材料的介电性能,热释电性,些晶体除了由于机械应力作塌引起压电效应外，还可以由于温度作用而使其电极化强度变化，这就是热释电性，又称热电性。,热释电效应研究表明，具有热释电效应的晶体一定是具有
21、自发极化(固有极化)的晶体，在结构上应具有极轴。,所谓极轴，顾名思义是晶体惟一的轴。在该轴二端往往具有不同性质，且采用对称操作不能与其他晶向重合的方向，故谓之极轴。,材料物理性能材料的介电性能,具有对称中心的晶体是不可能有热释电性的，这一点与压电体的结构要求是一样的。但具有压电性的晶体不一定有热释电性。原因可以从二者产生的条件分析：当压电效应发生时，机械应力引起正、负电荷的重心产生相对位移。而且一般说不同方向上位移大小是不相等的，因而出现净电偶极矩。而当温度变化时，晶体受热膨胀却在各方向同时发生，并且在对称方向上必定有相等的膨胀系数，也就是说，在这些方向上所引起的正、负电荷重心的相对位移也是相
22、等的，也就是正、负电荷重心重合的现状并没有因为温度变化而改变。所以没有热释电现象。,材料物理性能材料的介电性能,材料热释电性的表征：,表征材料热释电性的主要参量是热释电常量p。,当电场强度为真的包场沿晶体的极轴方向加到晶体上，总电位移为，,材料物理性能材料的介电性能,材料物理性能材料的介电性能,3.5 铁电性,前面介绍的电介质的极化强度与外加电场的关系，大都是随着电场增加线性变化，但是有些电介质如BaTiO3等的极化强度随外加电场呈现非线性变化，因此，有人称前面的电介质为线性电介质，而把后者称为非线性电介质。,材料物理性能材料的介电性能,铁电性电滞回线,酒石酸钾钠介电性其极化强度随外加电场的变
23、化有如右图所示的形状，称为电滞回线。具有这种性质的晶体称为铁电体。事实上，这种晶体并不一定含“铁”，而是由于电滞回线与铁磁体的磁滞回线相似，故称之为铁电体。由图可见，构成电滞回线的几个重要参量：,饱和极化强度 剩余极化强度 矫顽电场,材料物理性能材料的介电性能,铁电体具有自发极化，自发极化的电偶极矩在外电场作用下可以改变其取向，甚至反转。在同一外电场作用下，极化强度可以有双值，表现为电场的双值函数，这正是铁电体的重要物理特性。,铁电性存在是有一定条件的，加热到一定温度以上，则电滞回线便消失了，此温度称为居里温度或居里点。此外，包括外界的压力变化对铁电性也有影响。,材料物理性能材料的介电性能,铁
24、电性的形成机制,微观机制,对铁电体的初步认识是它具有自发极化。自发极化的产生机制是与铁电体的晶体结构密切相关。其自发极化的出现主要是晶体中原子(离于)位置变化的结果。,自发极化机制有：,氧八面体中离于偏离中心的运动；氢键中质子运动有序化；氢氧根基团择优分布；含其他离子基团的极性分布等。,材料物理性能材料的介电性能,钙钛矿结构的BaTiO3自发极化的起源：,BaTiO3的钙钛矿结构,氧八面体结构钛离子和氧离子的半径比为0.468，其配位数为6，形成TiO6结构；规则的TiO6结构八面体有对称中心和6个TiO电偶极矩，由于方向相互为反平行、电矩都抵消了，但是当正离子Ti4+单向偏离围绕它的负离子O
25、2-时，则出现净偶极矩。,BaTiO3的钙钛矿结构：,材料物理性能材料的介电性能,在BaTiO3结构中每个氧离子只能与2个钛离于耦合，并且在BaTiO3晶体中，TiO6一定是位于钡离子所确定的方向上。因此，提供了每个晶胞具有净偶极短的条件。这样在Ba2+和O2-形成面心立方结构时，Ti4+进入其八面体间隙，但是诸如Ba、Pb、Sr原子尺寸比较大，所以Ti4+在钡氧原子形成的面心立方中的八团体间隙中的稳定性较差，只要外界稍有能量作用，使可以使Ti4+偏移其中心位置，而产生净电偶极矩。,在温度T Tc时，热能足以使Ti4+在中心位置附近任意移动。这种运动的结果造成无反对称可言。虽然当外加电场时，可
26、以造成Ti4+产生较大的电偶极矩，但不能产生自发极化。当温度T Tc时，此时Ti4+和氧离子作用强于热振动。晶体结构从立方改为四方结构，而且Ti4+偏离对称中心，产生永久偶极矩。,材料物理性能材料的介电性能,铁电转变时，TiO6八面体原子的位移,材料物理性能材料的介电性能,假设一铁电体整体上呈现自发极化，其结果是晶体正、负端分别有一层正、负束缚电荷。束缚电荷产生的电场退极化电场与极化方向反向，使静电能升高。在受机械约束时，伴随着自发极化的应变还将使应变能增加，所以整体均匀极化的状态不稳定，晶体趋向于分成多个小区域。每个区域内部电偶极子沿同一方向。但不同小区域的电偶极子方向不同，这每个小区域称为
27、电畴。畴之间边界地区称之为畴壁(domain wall)。,观察电畴的方法：,TEM、偏光显微镜。,材料物理性能材料的介电性能,电畴结构与晶体结构有关：,铁电畴在外电场作用下，总是趋向与外电场方向一致，称之为畴“转向”。电畴运动是通过新畴出现、发展与畴壁移动来实现的。,材料物理性能材料的介电性能,电滞回线是铁电体的铁电畴在外电场作用下运动的宏观体现：,电滞回线的形成原因电介质中存在电畴。,在没有外电场时，晶体总电矩为零(能量最低)；加上外电场后，沿电场方向的电畴扩展、变大，而与电场方向反向的电畴变小极化强度随外电场增加而增加；电场强度继续增大，最后晶体电畴都趋于电场方向、类似形成一个单畴极化强
28、度达到饱和；如再增加电场，则极化强度与电场成线性增加；,由于极化的非线性，铁电体的介电常数不是恒定值，一般以OA在原点的斜率来代表介电常数。因此，在测定介电常数时，外电场应很小。,材料物理性能材料的介电性能,一般电介质、压电体、热释电体、铁电体存在的宏观条件,材料物理性能材料的介电性能,一般电介质、压电体、热释电体、铁电体之间的关系如下图：,材料物理性能材料的介电性能,3.6 介电性能测量,对于电介质一般要测量其介电常数、介电损耗、介电强度。对于绝缘应用，更注意介电强度；对于应用铁电性、压电性则应分别测定其电滞回线和压电表征参数。,根据电介质使用的目的不同，其主要测量的参数是不一样的。,这些测
29、量信息有助于理解分析结构和材料极化的机制。,材料物理性能材料的介电性能,电容率(介电常数)、介电损耗、介电强度的测定,介电常数的测量可以采用电桥法、拍频法和谐振法。,拍频法测定介电常数很准确，但不能同时测量介电损耗；普通电桥法可以测到MH2下的介电常数；使用阻抗分析仪可以进行从几赫到几百赫的介电测量。,对于铁电材料进行介电测量时应注意的事项：,对于绝缘应用的材料着重要测定材料的电阻率、绝缘电阻(采用高阻计)及其介电强度。,材料物理性能材料的介电性能,电滞回线的测量,电滞回线为铁电材料提供娇顽场、饱和极化强度、剩余极化强度和电滞损耗的信息，对于研究铁电材料动态应用(材料电疲劳)是极其重要的。,测量电滞回线的方法主要是借助于Sawyer-Tower回路，其线路测试原理如下图所示：,材料物理性能材料的介电性能,压电性的测量,压电性测量方法：电测法、声测法、力测法和光测法。主要方法为电测法。,材料物理性能材料的介电性能,
