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1、化学反应速率和化学平衡,Rate of chemical reaction and chemical equilibrium,第三讲,3-1 化学反应速率及其表示法,一.平均速率（Average Rate）,二.瞬时速率（Instantaneous Rate）,3-2 化学反应的历程与速率理论,一.化学反应的历程,1.基元反应（Elementary Reaction）,NO2（g）+CO（g）=NO（g）+CO2（g）,2.复杂反应（Complex Reaction）,3-2 影响化学反应速率的因素,一.浓度对化学反应速率的影响,1.质量作用定律（Law of mass action）,对于基
2、元反应：aA+bB=dD+eE,反应级数,两边的单位相等决定k的单位，据k的单位可判断反应的级数。,反应A(g)+B(g)C(g)的反应速率常数k的单位为A.s-1 B.Lmol-1s-1 C.L2mol-2s-1 D.不能确定,2.复杂反应的速率方程,例：2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g),N2O5(g)N2O3(g)+O2(g)慢,确定速率方程以最慢的一步为准：=Kc(N2O5),N2O3(g)NO2(g)+NO(g)快,N2O5(g)+NO(g)=3NO2(g)快,课堂练习：CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)的反应历程是Cl2(g)2Cl(g)快Cl(g)+CO(g)C
3、OCl(g)快Cl2(g)+COCl(g)COCl2(g)+Cl(g)慢试写出以CO与Cl2表示的总反应的速率方程,I2(g)+H2(g)=2HI(g)I2(g)=2I(g)快2I(g)+H2(g)=2HI(g)慢,3.未知反应历程的速率方程的确定,(、需通过实验确定),固体和液体项不写入速率方程,对于气体用分压代替浓度。C(s)+O2(g)=CO2(g)，v=KPP(O2),例：基元反应A(g)+2B(g)=C(g)+D(g),A和B的初始分压分别为60.78kPa，81.04kPa，当PC=20.2kPa时，反应速率相对于初始速率是（）,A.1/6 B.1/24 C.1/16 D.1/48
4、,例：已知800时反应2H2(g)+2NO(g)=2H2O(g)+N2(g)的实验数据为：,求(1)该反应的级数(2)反应速率常数K(3)当c(NO)=5.00 10-3、c(H2)=4.0010-3 moll-1时的反应速率VN2。,解：设该反应的速率方程为,=Kcx(NO)cy(H2),求x、y,由1、2、3号数据知：c(H2)，y=1,由4、5、6号数据知：c2(NO)，x=2,故该反应对H2是一级，对NO是二级，总体属于三级反应。,将任一组数据代入速率方程求K(如4号),0.4810-3=K(1.00 10-3)2 6.00 10-3,K=8.00 104(mol-2l2s-1),=8
5、.00 10-3(moll-1s-1),=8.00 104 c2(NO)c(H2),.阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程,二.反应温度的影响,三.催化剂（Catalyst）对反应速率的影响,例1：反应C2H6 C2H4+H2，开始阶段反应级数近似为3/2级，910K时速率常数为1.13L3/2mol-1/2s-1。计算C2H6（g）的压强为1.33104Pa时的起始分解速率v0。,解：=Kc3/2(C2H6),由PV=nRT可知，c(C2H6)=n/V=P/RT,0=K(P/RT)3/2=1.13L3/2mol-1/2s-1(1.33104Pa/8.314 103PaL3mol-1K-1 9
6、10K)=8.310-5molL-3s-1,例2：已知基元反应A B的rHm=67KJmol-1，Ea=90 KJmol-1。问：B A的Ea=？若在0，k1=1.110-5min-1，那么在45 时，k2=？,解:rHm=E正 E逆，则Ea=Ea rHm=90 67=23KJmol-1,k2=3.6 10-3 min-1,标准平衡常数,a A+dD=gG+hH,1.如全部为气体,=（a）+（d）+g+h，p=100KPa,3-3化学平衡,2.如在溶液中的反应,其中，c=1molL-1,3.复相反应,CaCO3（s）+2H+（aq）Ca2+（aq）+CO2（g）+H2O（l）,注：固体和纯液体
7、不列入,4.书写标准平衡常数表示式应注意的事项,四.标准平衡常数与标准摩尔自由能变化的关系,定温定压下，某气体反应：Aa(g)+dD(g)gG(g)+hH(g),即rGm=RTlnQ/K,或 rGm=2.303RTlgQ/K,rGm=RTlnK,.化学平衡移动方向和限度的判断,Q K，rGm O，正向移动,Q K，rGm O，平衡状态,Q K，rGm O，逆向移动,例：反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)已知在298K时,rGm=130.86KJmol-1,求:该反应在标准状态和298K时的K;若温度不变,当平衡体系中各组分的分压由100KPa降到10010-4KPa时,该反应能否正
8、向自发进行。,解：rGm=2.303RTlgK,lgK=130.86KJmol-1/2.3038.314Jmol-1K-1 10-3298K=22.93,K=1.175 10-23,当平衡压力改变时,Q=P(CO2)/P=10010-4kPa/100kPa=1.010-4 K,所以rGm 0,反应不能正向自发进行。,1.已知反应 NO(g)+1/2Br2(l)NOBr(g)(溴化亚硝酰)在25时的平衡常数K1=3.6 10-15,液态溴在25时的饱和蒸气压为28.4kPa。求在25时反应NO(g)+1/2Br2(g)NOBr(g)的平衡常数。,Br2(l)Br2(g),K2=P(Br2)/P=
9、28.4kPa/100kPa=0.284,1/2Br2(l)1/2Br2(g),K3=(K2)1/2=0.533,由 得：NO(g)+1/2Br2(g)NOBr(g),五.化学平衡的移动（Shift of chemical equilibrium）,1.浓度(分压)对化学平衡的影响,2.压力对化学平衡的影响,向反应体系中加入不参与反应的惰性气体，总压力对平衡的影响,一定温度下，反应2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)达平衡时，保持体积不变，加入惰性气体He，使总压力增加一倍，则A.平衡不发生移动 B.平衡向左移动 C.平衡向右移动 D.无法判断,A：在等温定容条件下，通入惰性气体总压力增大
10、，但各组分分压不变，Q=K。不引起平衡移动。,B：在等温定压条件下，在平衡体系中通入惰性气体，为维持恒压，必须增大体系的体积，这时，各组分分压下降，平衡向气体计量系数之和增加的方向移动。,3.温度对化学平衡的影响,例,在308K、100KPa下,某容器中反应N2O4(g)2NO2(g)达平衡,K=0.315。各物质的分压分别为p(N2O4)=58KPa,p(NO2)=42KPa。计算:(1)上述反应体系的压力增大到200KPa时,平衡向何方移动？(2)若反应开始时N2O4为1.0mol,NO2为0.10mol,在200KPa反应达平衡时有0.155molN2O4发生了转化，计算平衡后各物质的分
11、压为多少？,解：（1）总压力增加到原来的2倍时，各组分的分压也变为原来的2倍，即p(N2O4)=116KPa，p(NO2)=84KPa,QK，平衡向逆反应方向移动。,（2）N2O4(g)2NO2(g),起始时物质的量/mol 1.0 0.10,平衡时物质的量/mol 1.00.155 0.10+20.155,平衡时总的物质的量n总=(1.00.155)mol+(0.10+20.155)mol=1.255mol,P(N2O4)=P总n(N2O4)/n总=200(1.00.155)/1.255=134.8kPa,P(NO2)=P总n(NO2)/n总=200(0.10+20.155)/1.255=6
12、5.3kPa,克拉贝龙克劳修斯(Clapeyron-Clauusis)方程式,对于液体，如水的汽化过程：H2O(l)=H2O(g),VapHm：液体的标准摩尔汽化焓。,将范特霍夫方程应用于液体的汽化过程，则：,K=p(H20)/p，即等于平衡时气体的相对蒸气压力。,例：压力锅内，水的蒸汽压力可达到150KPa，计算水在压力锅中的沸腾温度。已知：,H2O(l)=H2O(g)，rHm=44.0KJmol-1,解：,T2=384K,1.改变速率常数的因素是（）；A.减小生成物浓度 B.增加反应物浓度C.增加体系总压力 D.升温和加催化剂,3.已知可逆反应A(g)+2B(g)D(g)+E(g)的焓变为
13、20kJ mol-1,使A的转化率最大的条件是（）；A.高温高压 B.高温低压 C.低温低压 D.低温高压,2.在一定条件下某反应的最大转化率为30%,当加入催化剂后,使化学反应加快,此时该反应的最大转化率（）；A.等于30%B.大于30%C.小于30%D.无法确定,4.已知2NO+2H2=N2+H2O的反应历程为2NO+H2=N2+H2O2(慢)H2O2+H2=2H2O(快),该反应对H2的反应级数是（）；A.零级 B.一级 C.二级 D.三级,5.反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)达到平衡后,减小体系的体积,则平衡（）；A.正向移动 B.逆向移动 C.不移动 D.无法确定,7.反应
14、A(g)+B(g)C(g)的速率方程为V=kc2AcB，若使密闭反应容器的体积增大一倍，则反应速率为原来的 倍。,6.某化学反应速率常数的单位是mol-1Ls-1，则该化学反应的级数为（）,A.1 B.2 C.3 D.0,8.对一个确定的化学反应来说,下列说法正确的是(),A.rGm越负,反应速率越快,正向反应程度越大。,B.rHm越负，反应速率越快，放热越多。,C.活化能越大，反应速率越大,D.活化能越小，反应速率越大,9.在693K时,N2与H2以1:3的体积比于密闭容器中反应,达到平衡时,氨的量为40%(体积比)。(1)求该反应的rGm(673K)(2)K(673K)(3)平衡时的总压力
15、时多少？,N2(g)+3H2(g)=2 NH3(g),fHmkJmol-1 0 0-46.11,SmJK-1mol-1 191.5 130.6 192.3,解：(1)rGm=rHm-TrSm,rGm=41.40 kJmol-1,(2)rGm=-2.303RTlg K,K=6.210-4,（3）N2(g)+3H2(g)2NH3(g),60%=15%60%=45%40%,P总=1.4 107Pa,10、反应2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)，则该反应的速率可表示为。A=2dc(CO)/dt B=-1/2dc(CO)/dt C=dc(O2)/dt D=-dc(CO2)/dt,11.给定可逆反应
16、，当温度由T1升高到T2时，平衡常数K2K1，则该反应的（）A.H0 B.H0 C.H=0 D.无法判断,12.处于室温一密闭容器内有水及与水相平衡的水蒸气。现充入不溶于水也不与水反应的气体，则水蒸气的压力 A.增加 B.减少 C.不变 D.不能确定,13、一定温度下，有下列反应，其反应的标准平衡常数分别为K1、K2和K3：CoO(s)+CO(g)=Co(s)+CO2(g)H2O(l)=H2O(g)CoO(s)+H2(g)=Co(s)+H2O(g)第四个反应CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(l)的K等于。A K1K2K3 B K3K2K1 C K3/(K2K1)D K1K2K3,14.下列关于反应商Q的叙述中正确的是。A.Q与K的数值始终相同 B.Q的数值随反应的进行而变化C.Q值一定大于K值 D.Q=K时反应停止了,
