合成气的生产工艺与设备.ppt

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1、第五章 合成气的生产工艺与设备,5.1 合成气的应用及发展前景5.1.1 应用 合成气（synthesis gas or syngas)CO和H2的混合物原料：煤 油 天然气 油页岩、石油砂 农林废料、城市垃圾,氢能利用背景,化石类能源使用过渡开采化石类能源的逐渐枯竭石油价格不断攀升各国替代能源发展政策美国 加拿大欧洲中国,我国GDP下降0.70.8%,!,Hydrogen in energy systems,1850-2150,氢气的利用是最佳的选择,稳定的能源可再生性来源稳定，不受地缘界定影响价格稳定绿色能源温室气体空气质量可持续性更多.,H,2,氢获取途径,应用 合成气 NH3 合成气

2、乙烯、丙烯 合成气 甲醇 醋酸 汽油、烯、芳烃 乙二醇 甲醇 乙醇 乙烯 合成气 丙烯醇 1,4丁二醇,改进的费托合成催化剂,锌、铬系催化剂,高压、380,3MPa，175,铜、锌系催化剂,中低压、230270,同系化,铑络合物HI催化剂,5.1.2发展背景 煤 石油、天然气,5.1.3 关键问题1.实现新工艺，降低成本，解决污染问题2.合成气生产烯烃、含氧化合物技术中 高压、高温、贵金属催化剂的替代。,合成气的生产方法,(1)以煤为原料的生产方法：有间歇和连续两种操作方式。煤制合成气中H2/CO比值较低，适于合成有机化合物。(2)以天然气为原料的生产方法：主要有转化法和部分氧化法。目前工业上

3、多采用水蒸气转化法（steam reforming），该法制得的合成气中H2/CO比值理论上是3，有利于用来制造合成氨或氢气。(3)以重油或渣油为原料的生产方法：主要采用部分氧化法（partial oxidation）。,工业化的主要产品,(1)合成氨(2)合成甲醇(3)合成醋酸(4)烯烃的氢甲酰化产品(5)合成天然气、汽油和柴油,合成气应用新途径,(1)直接合成乙烯等低碳烯烃(2)合成气经甲醇再转化为烃类(3)甲醇同系化制乙烯(4)合成低碳醇(5)合成乙二醇(6)合成气与烯烃衍生物羰基化产物,5.2由煤制合成气5.2.1煤气化的基本原理1.化学平衡（1）以空气为气化剂时,独立反应数的确定一般

4、说来，独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。复杂系统达到平衡时，应根据独立反应的概念来决定平衡组成。系统含有C，O2，CO，CO2 4种物质，由C,O 2个元素构成，故系统独立反应式为两个。一般选式（51）、（53）计算平衡组成。,表51 总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成,结论：T，CO,CO2T900，CO2含量很少，主要是CO,(2）以水蒸气作气化剂时,计算平衡组成（5个参数）3个平衡常数表达式 分压与总压的关系,图51 0.1MPa下碳蒸汽反应的平衡组成,T900，含有等量的H2和CO，其它组分含量接近于零。T，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。故高温下H2

5、和CO含量高。,图52 2MPa下碳-蒸汽反应的平衡组成,相同T，P，H2O、CO2、CH4含量增加，H2和CO含量减小。故制得H2和CO含量高的水煤气，在低压、高温下进行。,2.反应速率 气固反应 不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳 表面的扩散速率有关 与煤的种类有关 反应活性：无烟煤焦炭褐煤,(1)对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后CO2再与碳反应生成CO.O2的一级反应 T 900，扩散控制 增加扩散反应速率措施：a 气速 b 颗粒直径 775 T 900，过渡区,（2）C与CO2的还原反应在2000 以下，属于动力学控制，反应速率大致为CO2的一级反应。（3）C与H2O反应

6、生成CO和H2 400 1100，扩散控制,5.2.2水煤气的生产方法 分析：1100 1200高温反应 大量吸热 要求：大量供热 采取措施:通过燃烧一部分C的反应热 维持整个系统的热平衡,煤气化的反应条件,(1)温度 一般操作温度在1100以上。(2)压力 一般为2.53.2MPa。(3)水蒸气和氧气的比例 H2O/O2比值要视采用的煤气化生产方法来定。,1.固定床间歇法（蓄热法）操作方式：间歇法和连续法,实际生产时按以下6个步骤的顺序完成工作循环：吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空，1200 结束。蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风 气，以保证水煤气质量。一次上吹制气：燃料层下

7、部温度下降，上部升高。下吹制气：使燃料层温度均衡 二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排 净，为吸入空气做准备。空气吹净：此部分吹风气可以回收。,工艺生产条件：温度 吹风速度 蒸汽用量 燃料层高度 循环时间 间歇气化法优缺点：制气时不用氧气，不需空分装置 生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。,2.固定床连续气化法 气化剂：水蒸汽和氧气的混合物 燃料层分层：与间歇法大致相同 碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行 气化反应至少在600 800进行：调节水蒸汽与氧的比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。,固定床连续气化法 常压法 加压法鲁奇法(Lurgi)使反应速度加快，生

8、产能力大，压力一般为2-3MPa，从热力学角度，压力高有利于甲烷和CO2的生成。Mark V型，直径5m，每台产气量可达106m3/h,特点,图53 鲁奇炉结构示意图1.煤箱 2.分布器 3.水夹套 4.灰箱 5.洗涤器,3.流化床气化法：煤：粒度10mm 流化状态 气体组成和温度均匀温克勒炉(Winkler)煤气组成(体积）H2:35 46 CO:30 40 CO2:13 25 CH4:1 2,特点,4.气流床气化法：特点：粉煤为原料 反应温度很高 灰分呈熔融状态 对煤种的通用性强科柏斯托切克煤气化炉（K-T炉）德士古水煤浆气化炉（Texco炉)煤气组成(体积）Texco炉 K-T炉 H2:

9、35 36 31 CO:44 51 58 CO2:13 18 10 CH4:0.1 0.1,图54 科柏斯托切克煤气化炉示意图,5.三类气化炉的炉内温度分布比较,天然气,优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。CH4含量90%.21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。目前，世界上约有80的合成氨及尿素、80的甲醇及甲醇化学品、40的乙烯（丙烯）及衍生品、60%的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生产的。我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为10.5万亿m3。,5.3 以天然气为原料制合成气,蒸汽转化法 Steam reforming部分氧化法 Partial oxidation

10、,天然气制合成气的方法,Ceramic Membrane Technology,5.3.1天然气蒸汽转化反应,烷烃,烯烃,5.3.2 甲烷蒸汽转化制合成气,1.甲烷蒸汽转化基本原理反应热力学反应动力学2.甲烷蒸汽转化过程中的析炭,1.甲烷蒸汽转化反应理论基础,主反应,副反应,(1).主副反应,(2).独立反应数的确定,一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。有炭黑时，独立反应数为3。没有炭黑时，只选用两个独立反应数。,(3).甲烷蒸汽转化反应热力学,a.化学平衡常数,b.平衡组成的计算,计算基准：1mol CH4在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(1-1)转化

11、了的甲烷摩尔数，y为按式(1-2)变换了的一氧化碳摩尔数。,气体在反应后各组分的平衡分压,图解法或迭代法求解x,y,c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素,水碳比反应温度反应压力,水碳比的影响,P=3.5MPa、T=800,水碳比越高，甲烷平衡含量越低。,反应压力影响,压力增加，甲烷平衡含量也随之增大。在烃类蒸汽转化方法的发展过程中，压力都在逐步提高，主要原因是加压比常压转化经济效果好。,反应压力 MPa水碳比2、T800,甲烷平衡含量,反应温度的影响,水碳比为2,温度增加，甲烷平衡含量下降,（4）甲烷蒸汽转化动力学,a.反应机理：在镍催化剂表面甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧，并在催化剂表

12、面吸附与互相作用，最后生成CO、CO2和H2。,b.动力学方程,甲烷蒸汽转化反应速度可近似认为与甲烷浓度成正比，即属于一级反应。,c.扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响,外扩散 对甲烷转化影响很小内扩散 内扩散控制 工业上采取减小催化剂的粒径和增加有效扩散系数促进转化反应速度,2.甲烷蒸汽转化过程的析炭,炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。,析炭危害,（1）析炭热力学,控制水碳比、适宜的温度和压力来解决析碳。,理论最小水碳比的确定,析炭条件的判别式

13、不析炭,(2)析炭动力学,由CO歧化反应生成碳的速度比同一 条件下CH4裂解反应生成碳的速度要 快310倍。碳与水蒸汽的反应比碳与CO2的反应 的脱炭速度快23倍，而碳与氢的反 应速度则较慢。碳与CO2的脱炭速度比由一氧化碳歧化反应生成炭的速度快10倍左右。,对于CO的歧化反应与还原反应，不同活性的催化剂在转化管的任何部位均不会析炭。在转化管内进口一段的气体组成由于甲烷裂解而析炭，对高活性催化剂的析炭范围比低活性催化剂要狭窄一些。,析碳可能性,热力学平衡曲线,动力学平衡线,高活性催化剂,低活性催化剂,0,1,析碳的动力学区域,5.3.2 甲烷水蒸气转化催化剂基本要求：高强度、高活性、抗析碳转化

14、催化剂的组成和外形工业上一直采用镍催化剂，并添加一些助催化剂，如铝、镁、钾、钙、钛、镧、鈰等金属氧化物。催化剂应该具有较大的镍表面。提高镍表面的最有效的方法是采用大比表面的载体，为了抑制烃类在催化剂表面酸性中心上裂解析碳，往往在载体中添加碱性物质中和表面酸性。,1.活性组分 Ni是工业化催化剂唯一活性组分，以NiO存在。高活性：Ni晶粒小（稳定）较大比表面（Ni/Al2O3)2.助催化剂：Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、稀土氧化物 助剂用量一般为Ni含量的10以下,3.载体 载体作用：使镍的晶体尽量分散，达到较大的比表面以及阻止镍晶体熔结。镍熔点：Tm=1454 载体类型：(熔

15、点大于2000金属氧化物）目前，工业上采用的转化催化剂有两大类，一类是以高温烧结的-Al2O3或MgAl2O4尖晶石为载体，用浸渍法将含有镍盐和促进剂的溶液负载到预先成型的载体上，再加热分解和煅烧，称之为负载型催化剂，镍在整个催化剂颗粒中的含量可以很低，一般为10%15%（按NiO计）；另一类转化催化剂以硅铝酸钙水泥作为粘接剂，与用沉淀法制得的活性组分细晶混合均匀，成型后用水蒸气养护，使水泥固化而成，称之为粘结剂催化剂，镍的含量高些，一般为20%30%（按NiO计）,催化剂成型：块状、圆柱状 环状、异型（车轮型、多孔型）改型可减小颗粒壁厚，缩短毛细管长度，增加外表面积。提高表观活性，减小床层阻

16、力，机械强度高。,转化催化剂的使用和失活,转化催化剂在使用前是氧化态，装入反应器后应先进行严格的还原操作，使氧化镍还原成金属镍才有活性。还原气可以是氢气、甲烷或一氧化碳。转化催化剂在使用中出现活性下降现象的原因主要有老化、中毒、积碳等。,催化剂在长期使用过程中，由于经受高温和气流作用，镍晶粒逐渐长大、聚集甚至烧结，致使表面积降低，或某些促进剂流失，导致活性下降，此现象称为老化。许多物质，例如硫、砷、氯、溴、铅、钒、铜等的化合物，都是转化催化剂的毒物。最重要、最常见的毒物是硫化物，上述反应是可逆的，称为暂时性中毒，可以再生。砷中毒和卤素中毒是不可逆的，会使镍催化剂烧结而造成永久性失活。,催化剂中

17、毒（1）S S 0.5ppm,可逆性中毒 催化剂活性越高，允许S含量越低。温度越低，S对镍催化剂毒害越大。（2）As 永久性中毒 As来源:含As碱液脱碳（3）卤素,卤素 0.5ppm,永久性中毒,催化剂活性下降判断方法：生产中，催化剂活性显著下降可由三个现象来判断：其一是反应器出口气中甲烷含量升高；其二是出口处平衡温距增大。平衡温距为出口实际温度与出口气体实际组成对应的平衡温度之差。催化剂活性下降时，出口甲烷含量升高，一氧化碳和氢含量降低，此组成对应的平衡常数减小，故平衡温度降低，平衡温距增大。催化剂活性越低，平衡温距则越大；其三是出现“红管”现象。因为反应是吸热的，活性降低则吸热减少，而管

18、外供热未变，多余热量将管壁烧得通红。,5.3.3 天然气蒸气转化过程的工艺条件,（1）压力 从热力学特征看，低压有利转化反应。从动力学看，在反应初期，增加系统压力，相当于增加了反应物分压，反应速率加快。但到反应后期，反应接近平衡，反应物浓度高，加压反而会降低反应速率，所以从化学角度看，压力不宜过高。但从工程角度考虑，适当提高压力对传热有利，因为节省动力消耗 提高传热效率 提高过热蒸汽的余热利用价值。综上所述，甲烷水蒸气转化过程一般是加压的，大约3MPa左右。,（2）温度 从热力学角度看，高温下甲烷平衡浓度低，从动力学看，高温使反应速率加快，所以出口残余甲烷含量低。因加压对平衡的不利影响，更要提

19、高温度来弥补。但高温下，反应管的材质经受不了，需要将转化过程分为两段进行。第一段转化800左右，出口残余甲烷10%（干基）左右。第二段转化反应器温度1000，出口甲烷降至0.3%。,（3）水碳比 水碳比高，有利于防止积碳，残余甲烷含量也低。实验指出，当原料气中无不饱和烃时，水碳比若小于2，温度到400时就析碳，而当水碳比大于2时，温度要高达1000才有碳析出；但若有较多不饱和烃存在时，即使水碳比大于2，当温度400时就会析碳。为了防止积碳，操作中一般控制水碳比在3.5左右。（4）气流速度 反应炉管内气体流速高有利于传热，降低炉管外壁温度，延长炉管寿命。当催化剂活性足够时，高流速也能强化生产，提

20、高生产能力。但流速不宜过高，否则床层阻力过大，能耗增加。,5.3.4 天然气蒸汽转化流程和主要设备,天然气蒸汽转化制合成气的基本步骤如下图所示,工艺流程（1）天然气蒸汽转化的工艺流程美国Kellege法，美国ICI法，丹麦Taps e法（2）各种方法的流程的主要不同点 a.原料的预热温度 b.对流段内各加热盘管的布置 c.转化系统的余热回收,美国Kellege法,天然气 配入中压蒸汽 对流段 一段转化炉变换工序 离开二段转化炉 1200燃烧 二段转化炉 对流段 少量水蒸汽 空气（3.3 3.5MPa）,3.6MPa380,500 550,3.1MPa800820,850 860,1000CH4

21、0.3%,CH4 9.5%,回收热量,450,370,4.主要设备(1)一段转化炉 辐射段 对流段（反应管与加热室）(回收热量）炉管：耐热合金钢管（成本1/6）炉型 a 顶部烧嘴炉 b 侧臂烧嘴炉,a 顶部烧嘴炉,b 侧臂烧嘴炉,转化炉管：70 120 mm臂厚：11 18 mm长度：10 12 m炉管结构：冷底式 热底式猪尾管,(2)二段转化炉 二段转化炉的作用 a 甲烷进一步转化 b 调节H/C比二段转化炉的结构 立式圆筒，内径约3米，高约13米，壳体材质为碳钢，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器,5.4 由渣油制合成气,5.4.1.1 渣油部分氧化过

22、程的反应,5.4.1.2 渣油部分氧化操作条件,（1）温度 温度越高，反应速率越快。烃类的转化和焦炭的气化是吸热的，高温对反应平衡和速率均有利。所以，渣油气化过程的温度应尽可能高，但是，操作温度还受反应器材质的约束，一般控制反应器出口温度为13001400。（2）氧油比 氧油比是重要的控制指标之一，氧油比常用的单位是标准m3（氧）/kg（油）。理论氧油比的计算式为，式中Wc为渣油中碳元素的质量分数。实际生产中氧/油比要高于此理论值。,（3）蒸汽油比 水蒸气的加入可抑制烃类热裂解，加快消碳速率，同时水蒸气与烃类的转化反应可提高CO和H2含量，所以蒸汽/油高一些好，但水蒸气参与反应会降低温度，为了

23、保持高温，需要提高氧/油的比值，因此蒸汽/油也不能过高，一般控制在0.30.6kg（蒸汽）/kg（油）。（4）压力 渣油气化过程总结果是体积增加的，从平衡角度看，低压有利。但加压可缩小设备尺寸和节省后工序的气体输送和压缩动力消耗，有利于消除炭黑、脱除硫化物和二氧化碳。渣油部分氧化过程的操作压力一般为2.04.0MPa，有的用8.5MPa，（5）原料的预热温度 一般控制在120150。氧的预热温度一般在250以下。过热蒸汽最高能到400。,5.4.2.1 反应器型式和结构,渣油气化制合成气的反应器称为气化炉，目前采用的部分氧化法气化炉型式为受限射流反应器，其外形为圆形钢筒，内部结构有两类：与急冷

24、流程配套的气化炉内部主要构件有喷嘴、气化室和冷激室；与废热锅炉流程配套的气化炉则只有喷嘴和气化室。喷嘴是气化炉的核心，它具有两种功能：其一是雾化作用，其二是形成合适的流场，加速热、质传递。气化炉内燃烧区温度高达2000，所以炉内壁必须有炉衬里来保护炉壁。,5.5.3工艺流程1.原料油和气化剂（O2+H2O)的预热 2.高温下部分氧化3.出口高温合成气 的热能回收4.碳黑的洗涤、消除5.炭黑的回收及污水处理。,5.4.2.2 渣油部分氧化工艺流程,5.5 一氧化碳变换过程,一氧化碳与水蒸气反应生成氢和二氧化碳的过程，称为CO变换或水煤气变换（water gas shift）。通过变换反应可产生更

25、多氢气，同时降低CO含量，用于调节H2/CO的比例，满足不同生产需要。,CO水蒸气变换反应，简称CO变换反应:,CO+H2O,H2+CO2,一、化学平衡和平衡转化率,1、热效应,反应热：H298,R-4.868-1.2184T+1.191110-3T2-4.062510-6T3,kJ/mol,结论：放热反应，反应热随温度的升高而降低,第一节 一氧化碳变换的基本原理及热力学,结论：随着温度的升高，平衡常数降低。即温度对平衡有影响，T Kp,2、化学平衡常数,一、对催化剂的要求,1、活性好2、活性温度低3、较好的选择性4、催化剂对毒物灵敏性小、机械强度高、耐热性好、使用寿命长、价格低廉及原料易得等

26、,第二节 变换催化剂,变换催化剂分类,按组成分类,中温变换,低温变换,耐硫低变,催化剂,催化剂,铁铬系,铜锌系,钴钼系,按反应温度分类,B116氧化铁（r-Fe2O3 载体）70-75%氧化铬（Cr2O3）1.5-3.0%总钼含量(MoO3)1-1.5%其它A助剂，B助剂,二、中变催化剂,B117：氧化铁r-Fe2O3载体70-75%氧化铬Cr2O3 3.0-6.0%其它助剂,铁的氧化物（80-90%）,三氧化二铬（7-11%）,氧化钾（0.2-0.4%）,稳定剂，分散在Fe3O4晶粒之间，提高催化剂的耐热性和活性，防止Fe3O4过渡还原为FeO,主活性组分，还原成Fe3O4后具有活性,助催化

27、剂，提高催化剂的活性,1、催化剂的组成,铁铬系催化剂,MgOAl2O3,提高耐热和耐硫性能,2、催化剂的主要特性,活性,强 度,耐硫性能,使用寿命,毒物起活温度操作温度,抗磨损、抗冲刷,低毒,3、还原与钝化,催化剂原始状态为氧化态Fe2O3，必须首先还原为活性态Fe3O4,催化剂还原,反应：Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（g）Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2注意：耗1%H2温升1.5，耗1%CO温升7。载体：蒸汽,（1）还原,在反应设备中具有活性的催化剂需要卸出时，通入含微量氧的惰性气体或其他气体(如水蒸气)，使其生成氧化膜，卸出时能安全和空气接触而不致剧烈燃烧，这种操作称为催化

28、剂的钝化。,（2）钝化,（3）中毒与再生常见的毒物是硫的化合物 Fe3O4十3H2S十H23FeS十4H2O 硫化物含量越多，催化剂活性降低越大催化剂床层温度越低，活性降低也越大,三、低变催化剂,主要组分：氧化铜 活性组分：铜(铜结晶铜微晶)催化作用：铜对一氧化碳有吸附作用，对一氧化碳活化能力比四氧化三铁强。稳定剂：氧化锌、氧化铝或氧化铬 催化剂还原后，氧化锌晶粒均匀的分布在铜晶格上。稳定剂的作用：隔离、提高耐热温度 型号：B201-206（p94表1-2-28）及性能,低变催化剂的还原和钝化,还原剂：一氧化碳、氢气反应：CuO+H2=Cu+H2O CuO+CO=Cu+CO2载体：氮气、过热蒸

29、汽、天然气毒物：硫化物、氯化物、冷凝水、油,南化集团研究院（南化院）铜系催化剂,NB207型一氧化碳低温变换催化剂,三、耐硫变换催化剂,组分：氧化钴、氧化钼活性组分：硫化钴、硫化钼载体：三氧化二铝助剂：碱金属,齐鲁石化 院的QCS一10,湖北省化学研究所研制的EB一4型低变催化剂,硫化剂：硫化氢、二硫化碳,MoS2+2H2O=MoO22H2S CoS+H2O=CoO+H2S,反硫化反应,硫化反应,5.5.3 一氧化碳变换反应动力学,（1）反应机理和动力学方程式 目前提出的CO变换反应机理很多，流行的有两种，一种观点认为是CO和H2O分子先吸附到催化剂表面上，两者在表面进行反应，然后生成物脱附；

30、另一观点认为是被催化剂活性位吸附的CO与晶格氧结合形成CO2并脱附，被吸附的H2O解离脱附出H2，而氧则补充到晶格中，这就是有晶格氧转移的氧化还原机理。由不同机理可推导出不同的动力学方程式；不同催化剂，其动力学方程式亦不同。,5.5.4一氧化碳变换的操作条件,(1)压力 压力虽对平衡无影响，但加压对速度有利，但不宜过高，一般中、小型厂用常压或2MPa，大型厂多用3MPa，有些用8MPa。(2)水碳比 高水碳比对反应平衡和速率均有利，但太高时效果已不明显，反而能耗过高，现常用H2O/CO比为4（水蒸气/水煤气为1.1-1.2）。(3)温度 变换反应的温度最好沿最佳反应温度曲线变化，反应初期，转化

31、率低，最佳温度高；反应后期，转化率高，最佳温度低，但是CO变换反应是放热的，需要不断地将此热量排出体系才可能使温度下降。在工程实际中，降温措施不可能完全符合最佳温度曲线，变换过程是采用分段冷却来降温，即反应一段时间后进行冷却，然后再反应，如此分段越多，操作温度越接近最佳温度曲线。应特别注意的是，操作温度必须控制在催化剂活性温度范围内，低于此范围，催化剂活性太低，反应速率太慢；高于此范围，催化剂易过热而受损，失去活性。,工业变换反应器的设计原则（1）首先保证操作温度应控制在催化剂的活性温度范围内（2）除反应初期外，反应过程尽可能接近最适宜温度曲线,变换反应器的类型,(1)中间间接冷却式多段绝热反

32、应器 这是一种反应时与外界无热交换，冷却时将反应气体引至热交换器中进行间接换热降温的反应器。(2)原料气冷激式多段绝热反应器 这是一种向反应器中添加冷原料气进行直接冷却的方式。(3)水蒸气或冷凝水冷激式多段绝热反应器 交换反应需要水蒸气参加，故可利用水蒸气作冷激剂，因其热容大，降温效果好，若用系统中的冷凝水来冷激，由于汽化吸热更多，降温效果更好。,中间间接冷却式多段绝热反应器（换热式）,原料气冷激式多段绝热反应器,水蒸汽或冷凝水冷激式多段绝热反应器,5.5.6 变换过程的工艺流程,一氧化碳变换流程是许多种，包括常压、加压；两段中温变换（亦称高变）、三段中温变换（高变）、高-低变串联等等。当以天

33、然气或石脑油为原料制造合成气时，水煤气中CO含量仅为10%13%（体积分数），只需采用一段高变和一段低变的串联流程，就能将CO含量降低至0.3%。图5-21是该流程示意图。,中（高）变低变串连流程,多段变换流程,5.6 气体中硫化物和二氧化碳的脱除,在制造合成气时，所用的气、液、固三类原料均含有硫化物。这些原料制造合成气时，其中的硫化物转化成硫化氢和有机硫气体，会使催化剂中毒，腐蚀金属管道和设备，危害很大，必须脱除，并回收利用这些硫资源。在将气、液、固原料经转化或气化制造合成气过程中会生成一定量的CO2，尤其当有一氧化碳变换过程时，生成更多的CO2，其含量可高达28%30%。因此也需要脱除CO

34、2，回收的CO2可加以利用。脱除二氧化碳的过程通常简称为脱碳。,硫化物的脱除,本章重点：掌握湿法脱硫的原理、工艺条件的选择、工艺流程的组织原则、主要设备的结构与作用。,脱硫系统,硫,无机硫,有机硫,硫铁矿硫,硫酸盐硫,脂肪硫,芳香硫,硫化氢,CS2、COS硫醇、硫醚、噻吩,硫化物的来源,一、硫的来源及脱硫目的,存在形式,脱硫概述,总硫3-5g/m3,无机硫90,有机硫10,按分子结构,硫的来源途径,2FeS2+H2=Fe2S3+H2S,Fe2S3+H2=,FeS+H2S,FeS+H2=,Fe+H2S,半水煤气中硫化物形态及含量 cm3/m3,导致催化剂永久性中毒 变换催化剂 氨合成催化剂 甲醇

35、催化剂腐蚀设备,H2S的危害,需要脱除H2S,目的：延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀,二、脱除H2S方法,用碱性物质直接与半水煤气接触，与H2S反应,成本和费用,反应速度、脱硫剂的再生,硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法,硫化氢溶解在溶剂中再反应化学法,湿法脱硫,被吸附在固体吸附剂上再脱附-物理法,与固体物质进行反应化学法,干法脱硫,2、脱硫方法的选择原则,1、满足工艺需要2、硫容大3、活性好，易再生4、不堵塞5、无毒，无污染6、成本低,湿法,干法,1、满足工艺需要2、硫容大3、有一定的机械强度4、遇水不粉化，阻力小5、流程短，使用周期长6、成本低,优点：脱硫效率高 操作简单 设备少、流程短、维修

36、方便缺点:再生困难，阻力大 需两套,设备一开一备,干法脱硫,分子筛,硫醇、二硫化碳、COS,常用方法,活性炭,氧化锌,氧化铁,结晶硅铝酸钠或钙,硫化物,硫化氢,硫醚、噻吩,非反应性硫,反应性硫,1、活性炭法,物理性质：由许多毛细孔集聚而成。,毛细孔,大孔，半径20000nm,过渡孔，半径150 20 000nm,微孔，半径150nm,比表面积500-1000m2/g,常用于活性炭脱硫,活性炭,脱硫机理,活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。因反应机理不同可分为吸附、氧化和催化二种作用原理。(一)吸附作用：由于活性炭具有很大的比表面积，吸附能力较强，但具有较强的选择性，主要表现在难吸附挥发性大

37、的物质。(二)氧化作用：H2S(g)O2=S(s)+H2O(三)催化作用：水蒸汽与活性碳间靠范德华力形成多层吸附，毛细孔的凝集作用，在活性碳表面形成水膜，使溶入水膜中的H2S氧化反应在液相中进行，加快反应速度。,脱除有机硫,COS+H2O=H2S+CO2CS2+2H2O=2H2S+CO2COS+NH3=CO(NH2)2+H2SCOS+2NH3=CS(NH2)2+H2OCS2+2NH3=NH4CNS+H2S在有氨的存下，在活性碳的表面进行氧化反应，生成物被活性碳吸附。,活性炭的再生,蒸汽再生：150-180 的过热蒸汽惰气加空气再生：,蒸汽再生脱硫流程图,2、氧化铁法,组成：铁屑或木屑、熟石灰拌

38、水调制。使用范围：焦炉气脱硫（1）常温氧化铁脱硫不可逆反应，最适宜温度30，使用再生蒸汽(2)高温脱除有机硫，250350 Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O Fe3O4+H2S+H2=3FeS+4H2O,T703型氧化铁常温精脱硫剂,湖北省化学研究院与湖南环达环保有限公司研制,T104（EZX）转化吸收型,SNT-2高温氧化铁脱硫剂，200-350，350-650，铁-锌-钙系列,SNT-1常温氧化铁脱硫剂主成分羟基氧化铁,SNT-3改性活性炭脱硫剂，室温-45,上海化工研究院,一、基本原理 H2S+ZnO=ZnS+H2O C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2OH2+C2H5SH

39、+ZnO=ZnS+C2H6+H2O二、脱硫剂的组成 ZnO 80-90 Al2O3,脱除有机硫,3、氧化锌法,常用的型号有T 302、T 304、T 305等。,影响硫容的因素：,影响因素,空速,汽气比,0 10000 20000,0 100 200 300 400 500,温度,硫容：单位体积脱硫剂所能吸收的硫，kg/m3,氧化锌脱硫工艺流程图,原料气,温度：350-400 常温使用,脱硫剂加入氧化铜助剂脱硫效果：0.5-0.05cm3/m3,工艺指标,氧化锌脱硫示意图,4、钴钼加氢脱硫,原理：在300-400 温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧

40、化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。反应：RSH+H2=RH+H2S RSR2H2=RH+RH+H2S COS+H2=CO+H2S CS2+4H2=CH4+2H2S,有机硫的转化,副反应：,有一氧化碳、二氧化碳存在时，发生甲烷化反应；有一氧化碳、水蒸气同时存在时发生一氧化碳变换反应；一氧化碳含量很高时还可发生歧化反应，生成的碳以炭黑的形式沉积在催化剂上。,工艺条件：,温度：320-400 压力：3-4MPa空速：1000-3000h-1氢和碳氢化物摩尔比：0.25-0.5氢和有机硫摩尔比：250-1000：1,湿法脱硫,湿法脱硫剂为液体，一般用于含硫高、处理量大的气体的脱硫。按其脱硫机理的

41、不同又分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。,化学吸收法是常用的湿式脱硫工艺。有一乙醇胺法（MEA）、二乙醇胺法（DEA）、二甘醇胺法（DGA）、二异丙醇胺法（DIPA）、以及近年来发展很快的改良甲基二乙醇胺法（MDEA）。物理吸收法是利用有机溶剂在一定压力下进行物理吸收脱硫，然后减压而释放出硫化物气体，溶剂得以再生。主要有冷甲醇法（Rectisol），此外还有碳酸丙烯酯法（Fluar）和N-甲基吡啶烷酮法（Purisol）等等。冷甲醇法可以同时或分段脱除H2S、CO2和各种有机硫，还可以脱除HCN、C2H2、C3及C3以上气态烃、水蒸气等，能达到很高的净化度。,物理-化学

42、吸收法是将具有物理吸收性能和化学吸收性能的两类溶液混合在一起，脱硫效率较高。常用的吸收剂为环丁砜-烷基醇胺（例如甲基二乙醇胺）混合液，前者对硫化物是物理吸收，后者是化学吸收。湿式氧化法脱硫的基本原理是利用含催化剂的碱性溶液吸收H2S，以催化剂作为载氧体，使H2S氧化成单质硫，催化剂本身被还原。再生时通入空气将还原态的催化剂氧化复原，如此循环使用。湿式氧化法一般只能脱除硫化氢，不能或只能少量脱除有机硫。最常用的湿式氧化法有蒽醌法（ADA法）。,（1）有机S的脱除以干法为主，为使总S精脱到1ppm以下，只能用干法（ZnO)。（2）原料气中H2S含量低而含CO2较高，可选用ADA湿法氧化法。（3）H

43、2S、CO2含量高，选用物理吸收法（低温甲醇洗涤法）。（4）原料气中H2S高达3045g/Nm3，选用乙醇胺脱S法。,脱S方法的选择：,硫化氢的回收,工业上成熟的技术是克劳斯工艺，克劳斯法的基本原理是首先在燃烧炉内使三分之一的H2S和O2反应，生成SO2，剩余三分之二的H2S与此SO2在催化剂作用下发生克劳斯反应，生成单质硫。,二氧化碳的脱碳,要求：脱碳方法及其原理重点：热钾碱法和NHD法难点：工艺条件和流程布置,不同原料和制气方法需脱除的CO2 的量,脱碳目的,一、各种脱碳方法,脱碳,化学吸收法,物理吸收法,加压水洗法（水）,低温甲醇洗涤法（甲醇）,Fluor法（碳酸丙烯酯）,Selexol

44、法（聚乙二醇二甲醚NHD）,Purisol法(N-甲基吡咯烷酮),变压吸附法,对设备要求高,中型厂用的较多,苯菲尔法DEA,不起泡,碳酸钾+二乙醇胺,N甲基二乙醇胺,循环吸收,吸收与生产产品,二、物理吸收和化学吸收脱碳的基本原理,物理吸收和化学吸收的根本不同点在于吸收剂与气体溶质的分子间的力不同。物理吸收中的各分子间为范德华引力，而化学吸收中为化学键力，这二者的区别构成它们在吸收平衡线、热效应、温度对吸收的影响以及吸收选择性等方面的不同。,三、脱碳方法的选择,以氨加工的品种二氧化碳的需求选择,以碳化气的最终净化方法选择,以全厂能耗选择,四、脱碳原则流程,吸收液制备,吸收系统,溶液再生,原料气,

45、碳化气,热源,再生气,第二节 化学吸收法,2碳化过程首先，二氧化碳从气相溶解于液相：CO2(气)=CO2(液)游离氨的碳化,1吸氨过程 NH3(气)十H2O(液)NH3.H2O(溶液),一、氨水中和联产碳铵法,3、氨基甲酸铵水解形成碳酸氢铵或碳酸铵,原理：CO2+NH3+H2O=NH4HCO3,结论：反应速率受液相总容积水解反应所限制，反应器选择储液量较大的鼓泡塔，且用冷却水箱将反应热及时移出。,碳化生产物料流向图：,碳酸氢铵结晶,回收氨,软水,碳化塔,产品NH4HCO3,变换气供CO2,原料气 带走少量CO2 NH3,稀氨水,浓氨水,气氨,离心,冷却水,热量移出,碳化生产过程中的传质和传热碳

46、化塔内二氧化碳的吸收碳化塔内碳酸氢铵的结晶,吸氨与碳化过程均会放出大量的反应热，应及时移走，否则不利于氨与二氧化碳的吸收，且有碍于碳酸氢铵的结晶。,工艺条件的确定,温度氨水浓度出口二氧化碳含量液位,二、热碳酸钾法脱碳,1、发展：,吸收速度慢,加速吸收,提温,腐蚀,加入防腐剂,减少腐蚀,活化剂,各种改良热钾碱法脱碳,(1)化学反应 碳酸钾水溶液与二氧化碳的反应如下：常温下反应速率较慢，提温度到120130，即可提高碳酸钾溶液的浓度，又可以得到较快的反应速率。但在该温度下碳酸钾溶液对碳钢设备有极强的腐蚀性。,2基本原理,(a)加入活化剂DEA（2,2-二羟基二乙胺)加入DEA改变机理，反应速度提高

47、10-100倍。K2CO3=2K+CO3-2 R2NH+CO2=R2NCOOH R2NCOOH=R2NCOO-+H+R2NCOO-+H2O=R2NH+COO-H+CO3-2=HCO3-K+HCO3-=K2HCO3,吸收硫化氢 硫化氢是酸性气体，和碳酸钾产生下列反应：吸收硫氧化碳和二硫化碳 溶液与硫氧化碳和二硫化碳的反应是：第一步硫化物在热的碳酸钾水溶液中水解生成硫化氢；第二步水解生成的硫化氢与碳酸钾反应。,(b)碳酸钾溶液对气体中其他组分的吸收,吸收硫醇和氰化氢 对烃类的吸收 烃类不与碳酸钾溶液进行反应，但某些烃类可使溶液中的有机胺类降解，而有些低级烃类在吸收过程中可被溶液冷凝，进入液相后将导

48、致溶液起泡。,(c)溶液的再生,再生反应为：,加热有利于碳酸氢钾的分解，再生压力越低对再生越有利。再生温度为该压力下溶液的沸点。,3 工艺条件,(1).溶液的组成(A)碳酸钾的浓度:提高浓度有利吸收，上线温度 为结晶的溶解度。27-30%（B）活化剂的含量:在改良热钾碱法中，活化剂DEA的含量约为2.55。（C）缓蚀剂含量：偏钒酸盐，总钒含量0.8%（D）消泡剂：硅酮、硅醚类,(2)吸收压力,提高吸收压力增加吸收的推动力，减少吸收设备尺寸、提高气体净化度，也增加溶液吸收能力，减少溶液循环量。,以天然气为原料流程，压力为2.72.8MPa以煤为原料，吸收压力多为1.8 2.0MPa。,(3)吸收

49、温度：温度对碳酸钾溶液上方的二 氧化碳的分压有影响，T高，K加大，但吸收推动力减小。(4)溶液的转化度：再生好坏的标志（5）再生温度和再生压力（6）再生塔顶水气比,4工艺流程,(1)流程的选择 用碳酸钾溶液脱除二氧化碳的流程可有几种组合，其中最简单的是一段吸收、一段再生流程。,一段吸收、一段再生流程,流程特点：节省蒸汽 净化度高,热钾碱法脱碳流程,吸收塔和再生塔型式：填充塔和筛板塔。特点：填充塔生产强度较低，填料体积庞大，操作稳定、可靠，尤其在用碳酸钾溶液吸收二氧化碳的操作中，对填充塔有成熟的设计和操作经验。大多数厂的吸收塔和再生塔都用填充塔，只有少数厂采用筛板塔。,主要设备：吸收塔和再生塔,

50、(1)吸收塔 吸收塔是加压设备。采用两段吸收，进入上塔的溶液量仅为整个溶液量的四分之一到五分之一，同时气体中大部分二氧化碳又都在塔下部被吸收，因此全塔分成上下两段：上塔直径较小而下塔直径较大。,2)再生塔 再生塔分为上、下两段。上下塔可以是异径的，是一个常压设备，为了安装和制作方便，也可以制成上下塔同一直径.,一、低温甲醇洗涤法1、甲醇性质 无色透明易挥发的液体，有毒，沸点64.7。2、脱碳原理各种气体在甲醇溶液中的溶解度不同，-40时是氢气的2540倍、二氧化碳的5.9倍；且随着温度的降低，溶解度升高。,第三节 物理吸收法,0.01,0.001,0.1,10.0,1.0,-60,-40,-2