生物标志化合物.ppt

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1、,一、生物标志化合物的概念二、生物标志化合物的类型 三、生物标志化合物的实验分析四、生物标志化合物的应用,第七章生物标志化合物,当前，石油、煤和沉积岩中生物标志物（地球化学化石)的研究，仍是国内外有机地球化学中最为活跃的前沿领域之一，特别是在油气勘探中已经渗透到成油环境、成烃母质、油源对比、成熟度、油气运移和石油蚀变等各个石油地质学领域。目前已经在有机矿产中发现了上千种生物标志物，部分组成和构型的地球化学意义也日益为人们所认识。,一、生物标志物的概念,生物标志化合物：是指沉积物或岩石中来源于活的生物体，在演化过程中记载了原始生物母质碳骨架 的特殊分子结构信息的有机化合物。,一、生物标志物的概念

2、,生物标志物的特征,（1）由生物合成，来源于浮游植物、浮游动物、细菌以及陆生植物、高等动物等生物有机体，经成岩作用或后生作用转化而成。（）具有相当稳定的化学结构，保留有从生物先体继承下来的基本碳骨架特征。（）结构特殊，其碳骨架与一些已知的天然产物具有明显的联系。（4）能提供有关有机质来源、沉积环境及其热成熟度和油气生物降解及运移等方面的信息。,生物标志物立体化学,生物天然产物的结构非常特殊，当地质圈里某个生物标志物的所有立体结构能被确定时，就能确定它与某个假定的天然前身物之间的联系。正是由于它们高度的结构专一性，才成为地化有用的工具。饱和碳原子具有四个键，如果A、B、C、D完全不同的话，这个碳

3、原子就有两种构型。一种是另一种的镜像，该碳原子称为手征中心。如果碳原子是环系的一部分，这两种构型可更方便的描述为：“”和“”。是指按通常方法画出结构式时，所指的键指向纸内，反之指向纸外的是。,生物标志物立体化学,如果该碳原子不是环系体系的一部分就可以根据4个不同取代基质量的先后顺序将这两种构型描述为“R”和“S”.,第一步把最小取代基团（一般是H原子）设在纸平面的后面，使此基团与非对称碳原子的连线垂直于纸平面,第二步把位于纸平面上的取代基团赋予优先权，基团越大，优先权越高。（CH3 CH2CH3 CH（CH3)2等）,生物标志物立体化学,R型,S型,按质量顺时针方向降低,按质量反时针方向降低,

4、立体构型示意图,环上的,无环的,R型,S型,C,C,A,A,B,B,C,C,D,D,()H O,()H,3,一、生物标志化合物的概念二、生物标志化合物的类型 三、生物标志化合物的实验分析四、生物标志化合物的应用,第七章生物标志化合物,生物标志物类型,正构烷烃,无环类异戊二烯烃,萜烷,甾烷,1、正构烷烃,正构烷烃是石油的重要组成之一。研究发现，正构烷烃主要来源于活的生物体以及脂肪酸、蜡质等脂类化合物。在自然界中活的生物体尤其是细菌和藻含有微量正构烷烃，并可在原油中找到证据，如原油中所含的高含量的正十五烷和正十七烷，可能是直接来源于绿藻和褐藻。,（1）高分子量的奇数碳正构烷烃 这类烃经常出现在富含

5、陆源物质的碎屑岩系有机质中，其中正构烷烃多以nC27、nC29、nC31为主，具有明显的奇碳数优势，一般认为，这些正构烷烃来源于高等植物的角质蜡。,碳优势指数(CPI）,奇偶优势指数(OEP),nC16,i+2,碳数的选择一般用主峰碳及前后的各两个正烷烃，共5个组分计算。式中i+2为主峰碳数，i为最低碳数。若i+1为偶数，则指数为（+1），公式不变；若i+1为奇数，则指数为（-1），计算时分子、分母倒置。,（2）中分子量的奇数碳正构烷烃 出现在海相、深湖相沉积有机质中，以nC15或nC17为主，其生物来源主要是藻类和水生浮游生物，被认为是浮游植物或底栖藻类中的nC16或nC18酸通过脱羧作用形

6、成的，中等分子量的正构烷烃在气相色谱图上所表现的特征与源于陆生高等植物高分子量正构烷烃有明显区别，后者主峰碳在碳数较高的范围内，为单高峰型。,（3）偶碳数优势的正构烷烃 在碳酸盐岩和蒸发岩系中常常出现偶碳数优势的正构烷烃，这种分布常伴随着Ph/Pr 优势，在还原条件下，由蜡水解形成的正脂肪酸和醇以及植烷酸或植醇的还原作用比含氧条件下的脱羧作用更重要（Welte和Waples，1973）。,图7-4 尤因塔盆地始新统沉积物和西非 图7-5 突尼斯和莱茵河谷下第三系岩石 下白垩统中的正构烷烃分布曲线线 抽提物中以及希腊中新世原油中分布曲,C17,C29,C27,2、无环类异戊二烯类烷烃,头,尾,(

7、a)含氧的沉积环境,姥鲛烷和植烷的形成途径（等，1979）,(b)缺氧的沉积环境,姥鲛烷和植烷的形成途径（等，1979）,3、萜烷,广泛存在于植物和动物体内的天然有机化合物。“萜”，实际上是一种环状的异戊二烯类化合物，因为它的碳骨架是由两个或更多个异戊二烯结构单元以头尾相连的形式组成的。萜类化合物的热稳定性和抵抗微生物降解的能力均比正构烷烃强。环状的萜：五环等、四环、三环、双环萜,（1）五环三萜烷 所谓五环三萜烷是由六个异戊二烯结构单元组成的五个环包含有30个碳原子的环烷烃。五环三萜烷可分为藿烷系列和非藿烷系列两类。藿烷系列：E环为五员碳环，并且其碳数由2735（往往缺少C28）成完整系列。非

8、藿烷系列：E 环多为六员碳环，而且大多只有30个碳原子。,藿烷的骨架结构和碳原子排列顺序,藿烷结构示意图,A,B,C,E,D,五元环,异丙基,甲基取代基,异构化主要发生位置,17（H），21（H）C30藿烷17（H），21（H）一升藿烷（22S）17（H），21（H）一升藿烷（22R）,18（H）22，29，30C27三降藿烷（Ts）17（H）22，29，30C27三降藿烷（Tm),一些非藿烷的骨架结构和碳原子排列顺序,藿烷类的起源：最初认为藿烷系列主要来源于植物界，因为具藿烷结构的五环三萜类如各种藿烷、藿醇和藿酮等广泛存在于植物界的绿色植物中。但在泥盆纪以前，地球上还没有大量的高等植物，因此

9、认为藿烷类化合物主要来源于原核生物或细菌，细菌藿四醇是藿烷类化合物更合适的前身物。,藿烷的异构化作用,藿烷系列,（2）四环萜烷 四环萜烷也较广泛分布于原油和岩石抽提物中。目前认为这个系列的化合物由五环三萜烷类烃热降解或生物降解而成（Aquino Neto等，1983）。目前发现的该系列化合物分布于C24C27，有可能分布到C35（Peters等，1993），常以C24丰度最高。,(3)长链三环萜烷 长链三环萜的结构特征是环上带有个异戊二烯结构单元的长链。这类化合物在油和沉积物中广泛分布，并且其碳数一般以C19C30为主，但在一些原油中也检测出了C19C45的三环萜，甚至碳数更高，可达C54。,

10、长链三环萜结构示意图,13,14,（4）二萜 二萜类广泛分布于高等植物，特别是树脂中，但在原油和烃源岩中二萜类的报道较少，仅有的少数报道主要涉及澳大利亚原油。有关二萜类的成因，许多学者都比较一致地认为来源于树脂类化合物。,几种重要的二萜化合物,松香烷,海松烷,贝壳松烷,惹 烯,（5）倍半萜 成因比较复杂，许多学者提出了不同的观点。它们可能来自有关的环状萜类生物或热降解；C15的4（H）-桉叶油烷与植物中的桉叶油醇有关，8（H）-锥满烷来源于细菌中的锥满醇。也可由三环藿烷烃碳环开环破裂而衍生。,常见的倍半萜类化合物,花侧柏烯,雪松烷,杜松烷,补身烷,桉叶油烷,长侧链二环倍半萜成因机理图,4、甾烷

11、,“甾”是一个像形字，是根据这类化合物的基本碳骨架特征起的名字。甾族化合物的共同特征是包含有一个四环的碳环结构，可以看成是一部分氢化或完全氢化的菲与一个环戊烷稠合的碳环，同时还具有三个侧链。,甾烷的基本骨架及碳原子排列顺序,原核细胞的双层结构,细胞膜,细胞核,细胞核膜,线粒体,叶绿体,胞液,内质网,甾醇,磷脂,类脂双层,原核细胞膜的双层结构,甾醇,细胞核,磷脂双分子层,糖蛋白,原油中甾烷的含量,许多观察研究发现，在现代生物体中未发现有甾烷，其中的甾族化合物主要以醇、酸，酮的形式出现，如胆甾醇、麦角甾醇、胆汁酸等。地质体中的甾烷，如胆甾烷、麦角甾烷、豆甾烷等一类饱和与不饱和的烃类，它们可能是由甾

12、醇或甾烯类演化而来。不同的生物中C27、C28和C29甾醇的分布不同。,规则甾烷,甲基甾烷,重排甾烷,沉积有机质中甾烷,A,B,C,D,海相不到15种非海相70多种,分类,规则甾烷,重排甾烷,4-甲基甾烷,低分子量甾烷,甾醇,甾烷结构示意图,甾类化合物,（1）规则甾烷 在C-10 和C-13上有一个甲基，有五个手征性碳原子，即C-5、C-14、C-17、C-20 和C-24。最常见和常用的规则甾烷是C27C29 三个碳数的甾烷，它们的相对含量可以给出有关母质输入的信息。,规则甾烷的基本骨架及碳原子排列顺序,A,B,C,D,甾烷结构示意图,13(H),17(H)-C27重排胆甾烷(20S)13(

13、H),17(H)-C27重排胆甾烷(20R)13(H),17(H)-C27重排胆甾烷(20S)13(H),17(H)-C27重排胆甾烷(20R),5(H),14(H),17(H)-C27胆甾烷(20R)24-甲基,5(H),14(H),17(H)-C28胆甾烷(20R)24-乙基,5(H),14(H),17(H)-C29胆甾烷(20R),黄第藩（1984）认为C27胆甾醇为动物甾醇，C29的-谷甾醇为植物甾醇，它们经过生物还原和热力作用分别形成C27和C29甾烷。不论是C27、C28和C29甾烷都可存在于海相和陆相沉积盆地中。普遍的认识是C27甾烷通常来源于低等水生生物和藻类，C29甾烷可以来

14、源干藻类和陆源高等植物。这说明陆源高等植物确实是C29甾烷很重要的来源之一。,在生物体和低成熟度的沉积物中的甾类，属热稳定性低的构型，称为“生物构型”。它们随着埋藏深度增加和成熟程度提高，向热动力性质更稳定的立体构型转化。,（2）重排甾烷 重排甾烷与规则甾烷的区别主要是C-10、C-13上的甲基重排到C-5、C-14上。重排甾烷在油和沉积物中也较丰富。,规则甾烷、重排甾烷碳骨架,（3）4-甲基甾烷4-甲基甾烷是在C-4 位置上有一个甲基，其碳数范围从C28C30。,一般认为4-甲基甾烷与甲藻和细菌有关，它们可能来源于海相和湖相沉积环境。甲藻广泛存在于海相和湖相沉积环境中，而且在海相甲藻中4-甲

15、基甾醇的丰度比脱甲基甾醇更丰富。,（4）芳香甾烷 具有甾烷碳骨架特征，在A、B、C中一个或三个环被芳构化的化合物，称为芳香甾烷或芳构化甾烷。,甾族化合物的饱和环发生芳构化主要由C环的单环芳构化经二芳环再到A、B、C三芳环的甾族化合物。其主要的过程是涉及到A、B环连接处C-19碳位上失去甲基，这种反应出现于成岩作用阶段，芳构化的顺序是C环B环A环。,芳构化,失去核上甲基,裂解,单芳环甾族化合物向三芳环转化及侧链断裂,裂解,m/e 231(C27),m/e 231(C20),m/e 253(C28),m/e 253(C21),甾烷的异构化作用,甾族化合物,A环芳香甾,重排甾烷,C环芳香甾,重排甾烯

16、,甾烯,甾酮,甾烯醇,甾烷醇,正常甾烷,三芳甾,菲系列,输入,输入,输入,化合物产状,过 程,生物体,水柱,不成熟,沉积物,消去官能团,成熟,原油,脱水氧化还原等作用,异构化,芳构化,裂解,成岩作用阶段,深成作用阶段,低温细菌改造,热力,Ro=0.5%,主要的天然甾族化合物可能的转化途径示意图,甾醇成岩/深成阶段主要转化途径,一、生物标志化合物的概念二、生物标志化合物的类型 三、生物标志化合物的实验分析四、生物标志化合物的应用,第七章生物标志化合物,样品的正确采集、保管和预处理，是避免其挥发、变质和污染，取得可靠分析资料的先决条件，为此，我们在生物标志物研究中所用的样品，通常采取下列采集、保存

17、及预处理方法：(1)原油样品 一般取自井口，采样前，先打开取样口放喷分钟，然后再取样。油样均采集在棕色磨口瓶内，带回实验室放入冰箱内保存，如果原油含水较高，则先进行油水分离。,(一）样品采集与预处理,（2）岩样和煤样 岩样一般取自岩芯库，并一律用纸袋或布袋，而不用塑料袋包装，用塑料袋包装样品，将会影响岩石抽提物中某些成份，特别是芳烃馏分的分析结果。岩样运回实验室后，一般都进行预处理，对于岩芯，通常要除去表面浸染部分和油漆等杂物，直至露出新鲜表面用水冲洗干净，在用氯仿或苯甲醇淋洗分钟，以除去可能沾污的有机质。低温干燥后粉碎过8目筛，装入棕色磨口玻璃内低温保存。,样品预处理流程图,样品处理注意：防

18、止有机物污染,（二）质谱分析法基本原理,功用：质谱法（mass spectrometry）是以研究分子量和离子化的分子碎片来认识分子结构的现代分析技术。,应用领域：化学、物理学、医学、地质学和地球化学等。,油气地球化学中的应用：主要用于分析和鉴定沉积物有机质及石油中各种有机化合物的组成和结构。,有机分析的四大分析工具：红外光谱、紫外-可见光谱、核磁共振、质谱。,特点：质谱法灵敏度高、分辨率高、分析速度快、样品用量少,质谱法原理,一个质量为m的离子，带有电荷z，加速板电压为V时动能,所有单电荷的离子离开加速区后，原则上都以相同的动能向前飞行，即质量大的离子比质量小的离子速度低（v）。,分析器就是

19、利用上述特点，借助于一定的磁场或静电场将他们分离并聚焦。,单聚焦质谱计只有一个磁分析器，当离子进入磁分析器后，受到与之垂直的均匀磁场的作用，离子飞行的途径弯曲成弧形，m/z不同，曲率半径r也不同，此时离子运动的离心力mv2/r与磁场作用力相等（H为磁场强度）。,质谱法原理,（2）,（3）,由式（1）和式（2）消去v得,m1,m2,m3,H,r,接收器,离子源,180磁场分析原理图,r-为曲率半径H-为磁场强度,质谱法原理,质谱计,有机质,汽化,在高真空下被较高能量电子轰击（5070eV）,失去一个外层电子变成带正电荷的分子离子（M+）,有机化合物分子电离成分子离子所需要的能量为715eV,在电

20、场和磁场的作用下分离聚焦,将收集到的离子按质荷比（m/z）和相对丰度的大小记录下来，排列质谱,质谱仪主要部件示意图,样品分子,样品漏入孔,收集极,产生电子束灯丝,加速电位,磁场（垂直于纸面）,真空,阳极,离子化区,大质量离子,小质量离子,质量分析器,质量束,出射狭缝,静电计管,记录器,直流放大器,气相色谱质谱计算机连用图,(1)气相色谱的化合物分离;(2)把分离出的化合物转移到质谱仪离化室中;(3)离子化;(4)质量分析;(5)电子倍增器检测离子;,5890II色谱/5970B质谱仪,QuattroII色谱/质谱/质谱仪,上图为原油烃类馏分的气相色谱图,下图为同一样品用色谱-质谱分析获得的重建

21、总离子流图,总离子流图:色谱流出物的总离子流测定的色谱图,质谱图：反映质荷比由小到大排列及其强度的直角坐标图，经计算机处理后成为棒状图,基峰：质谱图中强度最大的峰；其对应离子浓度最大，在质谱图中，将该峰位定为100,其它离子峰与基峰相比所得的百分数叫相对丰度。质谱图上横坐标为质荷比m/z，纵坐标为相对丰度。,分子离子峰：分子受到电子轰击后失去一个外层电子形成的正离子为分子离子或母体离子，以M+表示，质谱图中对应于分子离子的峰为母峰或分子离子峰。一般位于质谱图中m/z最高位置，即最后位置。,碎片离子峰：各类化合物的分子离子裂解成不同碎片具有一定的规律性，它取决于化合物的结构和键的强度。,藿烷系断

22、裂方式和质谱图,m/z191,甾烷系列断裂方式和质谱图,甾烷报告中的质量色谱图,常用萜烷m/z191质量色谱,甾烷报告中的质量色谱表,常用萜烷参数表,一、生物标志化合物的概念二、生物标志化合物的类型 三、生物标志化合物的实验分析四、生物标志化合物的应用,第七章生物标志化合物,在一定条件下，大量的单一的或有限种的生物聚集能够产生丰富的一种或几种具有诊断性的生物标志物。利用这些标志物可以判断其有机质母源性质和沉积环境。例如：沉积物中少有的高丰度甲藻甾烷是富营养的上涌海水或较咸化湖水中沟鞭藻繁殖的结果：同理，高丰度的-蜡烷可以指示咸化湖相强还原环境并有明显的水体分层。,1、有机质输入和沉积环境,JZ

23、25-1-8 ES1泥岩2272m-2292m,JZ25-1-8 ES1泥岩2272m-2292m,蜡烷,甲藻甾烷,JZ25-1-4 ES3 泥岩2725m-2750m,饱和烃馏分不同种类化合物的生源意义,原油中来源于高等植物的芳烃化合物,仅来植物,花侧柏烯,优达烯,卡达烯,惹烯,1，2，7三甲基萘,来源植物、藻细菌,1，2，三甲基萘,1,2,-四甲基萘,1，7二甲基菲,1甲基菲,如果已知许多生物标志物的时代分布,那么就会极大地简化油源岩的确定,由于生物标志物代表了一个生命的分子记录,对它们时间演化上的较好了解,对提高我们对地质历史的认识是很必要的.,一些生物标志物的时代分布,由不同类型沉积环

24、境生油岩生成的石油的萜烷指纹(a)典型海相大陆架采出的石油(b)典型的碳酸盐岩生成的石油(c)缺氧至弱亚氧化条件源岩生成的石油(d)树脂煤源岩生成的石油,（/191),4-甲基甾烷和甲藻甾烷质量色谱图指示古环境,甲 藻甾 烷,甲藻甾 烷,甲藻甾 烷,典型的泥岩,典型的碳酸盐岩,陆生植物主要含C29甾醇，其次是C28甾醇，动物主要含C27胆甾醇,水生浮游动植物（主要是藻类）含C27为主，其次是C29甾醇，,有机质类型的表征,“热成熟度”是描述沉积有机质向石油转化的热驱动反应的程度.评价烃源岩时，成熟度是重要的参数(1)烃源岩只有达到一定的热演化阶段时，（即处在生油窗内）才成为有效烃源岩。(2)根

25、据生油窗的关系，有机质可以分为未（低）成熟、成熟、过成熟。(3)研究成熟度的参数包括非生标参数如：岩石热解、镜质体反射率RO、热变指数等，而生标参数主要基于某些化合物的裂解反应和手性碳原子的异构化作用。,2、成熟作用,甾烷的热力学稳定性,甾烷的稳定性依次是,济阳坳陷低熟油和成熟油甾烷对比图,面7,Es4,孤南2-,Es2,桩7-4-6,Es3,德1,Es4,不同成熟阶段对应的生标物成熟度参数,石油芳烃的成熟度指标,地下石油的降解主要是由于喜氧细菌作用的缘故，满足下列的条件喜氧细菌就能代谢分解石油（1）近地表补给水中含有氧（2）温度不超高6580（3）石油中必须无H2S，因其对细菌有毒,3、地下

26、石油的生物降解作用,典型成熟油生物降解级别划分图,化合物破坏程度,油藏中原油生物降解程度表,不同级别生物降解的原油色谱图,油-源对比是基于已经运移了的石油在一些成分参数上与其残留在源岩中的沥青的这些成分没有明显的差别。油-油对比可以用简单的宏观参数如色谱指纹、碳同位素比值等，然而，生物标志物提供对比的详细信息和指纹的潜在能力远远超过宏观参数。,4.油源对比,油藏地球化学在石油勘探、评价与开发过程中具有许多重要的实践意义，例如：指示一个油田的石油充注方向，进而指出未来的钻探方向。确定一个油藏的聚集历史，为有关油田连通性和排流的决策提供依据,5、石油聚集成藏史的研究,新疆阿其克石炭系卡拉乌依组包裹

27、体烃类和游离烃类甾、萜烷对比图,包裹体烃类,包裹体烃类,氯仿“A”m/z217,氯仿“A”m/z191,新疆桑株第三系地蜡包裹体烃类和游离烃类烷烃色谱对比图,包裹体烃类,氯仿“A”,地蜡氯仿“A”,奥陶系烃类,运移作用,成熟作用,本章小结：生物标志化合物慨念生物标志化合物种类：饱和烃、类异戊二烯烃、萜烷、甾烷（生物来源、演化过程、地球化学参数，及地球化学意义）生物标志化和物分析：色谱质谱：m/e生物标志化和物的应用,实训练习：各种烃源岩及原油饱和提烃色谱、色谱质谱谱图的识别及地球化学意义,如果你手上有一张色谱 图或色质图(谱图、数据）1、首先你要分辨是烃源岩氯仿沥青“A”饱和烃还是原油饱和烃（

28、或者是油砂抽提物氯仿沥青“A”饱和烃）2、然后根据谱图的特征及分析数据分析其石油地球化学意义。,、饱和烃色谱图的识别,1、饱和烃色谱资料的应用,现代沉积物与古代沉积物饱和烃色谱特征,奇数碳优势,N2Y4 773.6m煤,濮深15井 4695 m ES34,不同级别生物降解的原油色谱图,典型成熟油生物降解级别划分图,化合物破坏程度,文 99-21 ES2下,文13-150ES3上,文 88-32 ES3中,图3-1 文东反向屋脊带原油饱和烃色谱特征,混合有机质输入为主的原油,判别有机质的输入,图4-11 饱和烃色谱图,图3-11保2井饱和烃色谱图,保2井 N2Y2387m灰白色泥岩,图3-12保

29、2-1井饱和烃色谱图,保2-1井 N2Y4 927m浅灰色泥岩,保4井N2Y4 654m浅灰色泥岩,N2Y4 654m灰绿色泥岩,N2Y5 1149.68m杂色泥岩,图4-12 保参1井饱和烃色谱图,色谱曲线特征表现为前后双峰型，前低后高表明水生有机质输入占重要的比例小，陆源有机质输入占绝对优势。,nC27,m/z191,Ts,Tm,升藿烷,2、甾、萜烷色-质谱图的识别及应用,三、四环萜,M/Z 191,M/Z 191,C27重排甾烷,孕甾烷,升孕甾烷,M/Z 217,m/z217保2井387m N2Y2灰白色泥岩,m/z217保3井590.5m N2Y4碳质泥岩,m/z217保3井596.5m N2Y4粉砂质泥岩,图4-16 保山盆地源岩有机质甾烷色质图,C27,C29,C28,4-甲基甾烷,C21-孕甾烷,C22-孕甾烷,C27,C28,C27,C29,C28,4-甲基甾烷,C29,4-甲基甾烷,甾烷C27、C28、C29有三种分布模式“V”、“L”、反“L”,20R-胆甾烷,图4-15保山盆地C27、C28、C29规则甾烷三角图,C29规则甾烷高达50%以上，表明十分富含陆源有机质。,低成熟,高成熟,判别原油成熟度,