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1、生物化学基础,丁海兵,第三章 糖类,主要内容,糖的基本知识单糖、双糖、寡糖与多糖复合糖,有关糖的事实,糖类物质是多羟基(2个或以上)的醛类(aldehyde)或酮类(ketone)化合物，在水解后能变成以上两者之一的有机化合物由于其由碳、氢、氧元素构成，在化学式的表现上类似于“碳”与“水”聚合，故又称之为碳水化合物大多数糖类符合Cn（H2O）n有些糖不符合上述模式，如鼠李糖，脱氧核糖有些符合上述模式的不是糖，如甲醛，甲醇，乳酸自然界数量最多的一类有机化合物，按干重计占植物的85-90%占细菌的10%-30%在动物体内所占比例2%,糖的生物学功能,提供能量储存能量植物的淀粉动物的糖原生物合成其他
2、物质的原料物质代谢的碳骨架，为蛋白质、核酸、脂类的合成提供碳骨架 细胞的骨架纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分肽聚糖是原核生物细胞壁的主要成分甲壳质是一些真菌类、藻类的细胞，甲壳动物虾、蟹、昆虫以及部分高等植物的细胞壁重要成分 细胞间识别和生物分子间的识别细胞膜表面糖蛋白的寡糖链参与细胞间的识别一些细胞的细胞膜表面含有糖分子或寡糖链，构成细胞的天线，参与细胞通信特殊生理功能一些寡糖能促进机体肠道内有益微生物菌群的生长有些寡糖能促进老年人对钙离子的吸收，预防骨质疏松寡糖素调节植物的生长发育，诱导植物合成和分泌不同性质的防卫分子遗传物质的重要组成部分,糖的分类,根据碳原子数分为丙糖(t
3、riose)，丁糖(terose)，戊糖(pentose)、己糖(hexose)根据结构单元数目多少分为单糖(monosaccharide)：不能被水解成更小分子双糖(disaccharide)：两分子单糖缩合而成寡糖(oligosaccharide)：3-10个单糖分子脱水缩合而成多糖(polysaccharide)均一性多糖（同多糖）：淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质(壳多糖)不均一性多糖（杂多糖）：糖胺多糖类(透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等)结合糖(复合糖，糖缀合物-glycoconjugate)：糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等糖缀合物：糖类和其他类型生物分子以共价键结合
4、而形成的化合物。包括糖蛋白、蛋白聚糖、肽聚糖、糖脂、脂多糖等 糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷,单糖的结构,最简单的糖类分子一般含有3-6个碳原子进一步分解，便失去糖的性质双糖、寡糖和多糖等其他糖类的组成单位 最简单的糖：丙糖(甘油醛和二羟丙酮)丁糖是合成产物，自然界不存在自然界分布最广的是戊醛糖、己醛糖和己酮糖，庚糖则存在很少单糖的链状结构确定链状结构的方法(以葡萄糖为例）分子式为C6H12O6与Fehling试剂或其它醛试剂反应，含有醛基 与乙酸酐加热，形成结晶的五乙酸酯，表明葡萄糖分子含有五个羟基与无水氰化氢加成生成氰醇衍生物，经水解和氢碘酸还原得正庚酸，表明葡萄糖是直链己醛根据以上反
5、应得出：葡萄糖是链端碳原子为醛基，其他五个碳原子各带一个羟基的直链多羟基醛,单糖的结构（续1）,单糖的构型单糖的构型可用R、S法标记，但常见的是D、L标记法D，L法以甘油醛为标准，规定羟基在左边的甘油醛为L-甘油醛，在右边的为D-甘油醛，,H,*,O,H,C,H,O,C,H,2,O,H,H,O,*,H,C,H,O,C,H,2,O,H,D-甘油醛R-甘油醛,L-甘油醛S-甘油醛,考虑据羰基最远的手性碳的构型，与D-甘油醛相同为D型，与L-甘油醛相同为L型自然界存在的糖类以D型为主,单糖的环状结构变旋现象在不同条件下可以得到两种D-葡萄糖结晶，从乙醇水溶液中结晶出来的D-葡萄糖的比旋光度为+113
6、0，熔点1460C。从吡啶溶液中结晶出来的D-葡萄糖比旋光度为+190C，溶点148-1500C若将这两种葡萄糖分别溶于水马上测其旋光度，可发现它们的比旋光度逐渐发生变化：从乙醇水溶液中得到的晶体：1130 520从吡啶溶液中得到的晶体：190 520这种比旋光度自行改变的现象称为变旋现象葡萄糖不如普通醛类化合物活泼不与Schiff试剂（品红-亚硫酸）发生紫色反应难与亚硫酸氢钠发生加成反应在无水甲醇中以氯化氢作催化剂，得到只含一个甲基的化合物葡萄糖的开链结构无法解释上述现象,单糖的结构（续2）,单糖的结果（续3）,Fischer 提出了单糖的环状结单糖分子中的醛基和分子内其他碳原子上的羟基能发
7、生成环反应半缩醛反应醛糖分子的结构既有开链的醛式，也有环状的半缩醛式，并且以后者为主理论上C（1）的醛基可以分别与多个羟基发生成环的半缩醛反应，但实验证明只有两种成环方式：与C（5）位上的羟基反应生成六元环（吡喃环）；与C（4）位上的羟基反应生成五元环（呋喃环）单糖由直链结构变成环状结构后，羰基碳原子成为新的手性碳原子，导致C（1）差向异构化（仅有一个手性碳原子构型不同），产生两个非对映异构体-异头物，半缩醛碳原子为异头碳原子规定半缩醛羟基与最末端的手性碳原子具有相同的取向的异构体为型，具有相反取向的为型半缩醛羟基在空间内排列位置的不同导致不同的异构体具有不同的比旋光度；成环过程中该羟基的位置
8、会不断改变，最终达到平衡，所以有变旋现象半缩醛羟基不如醛基活泼,葡萄糖（醛糖）环化,糖的构象,以呋喃糖为例：,信封式,船式,椅式4C1（C1,N）,椅式1C4（1C,A）,Fisher式和Haworth式,a-D-(+)-葡萄糖,b-D-(+)-葡萄糖,果糖（酮糖）环化,单糖的理化性质,水溶性好，微溶于乙醇，不溶于有机溶剂有旋光性和变旋现象甜度甜味的相对大小为甜度蔗糖作为标准参考物，甜度为100不能用物理或化学的方法定量地测定，只能凭人们的味觉感官判断感官鉴定受主观上的影响也受溶液的浓度、湿度、食品中其他成分存在等客观条件的影响目前还没有表示甜度绝对值的标准目前已知最甜的物质是木糖醇的一种-卡
9、坦精，甜度是蔗糖的60万倍,单糖的理化性质（续1）,单糖氧化,单糖的理化性质（续2）,糖的还原,单糖的理化性质（续3）,许多还原糖可与苯肼反应生成含有两个苯腙基的糖脎成脎（sa）反应,单糖的理化性质（续4）,单糖的理化性质（续5）,糖的递升：将一个醛糖转变为高一级的醛糖的过程,糖的递降：醛糖变为低一级醛糖的过程,单糖的理化性质（续6）,差向异构化：当用碱的水溶液处理单糖时,能形成某些差向异构体的平衡体系。这种作用，被称为差向异构化，转化通常认为是通过烯醇式中间体完成的,单糖的理化性质（续7）,成苷反应：单糖的半缩醛（或半缩酮）的羟基与其他含羟基或其它基团的化合物失水而缩合成的缩醛（或缩酮）式衍
10、生物,单糖的理化性质（续7）,单糖的脱水和颜色反应,单糖的理化性质（续8）,重要的单糖,重要的单糖（续1）,重要的单糖（续2）,单糖的衍生物,单糖磷酸酯单糖的羟基（包括半缩醛羟基）与磷酸脱水形成的糖衍生物很多代谢途径的中间产物糖醇单糖的羰基被还原成羟基形成的衍生物生物有机体的组成成分和代谢产物可作为糖类的替代品用于食品工业糖酸醛糖被氧化的产物，可以是糖酸，糖二酸和糖醛酸一些糖酸是代谢中间产物脱氧糖分子中一个或多个羟基被氢原子取代而形成的单糖生物中广泛分布氨基糖单糖分子中一个羟基被氨基所取代的糖衍生物参与软骨，糖蛋白，糖脂，细菌细胞壁和动物甲壳素的构成糖苷包括氧苷，硫苷，氮苷和碳苷几乎所有生物体
11、都有糖苷，主要存在与植物体内大多数糖苷有毒性，少数可以做药物,双糖与寡糖（低聚糖）,双糖、寡糖的性质与单糖相似：溶于水，易结晶，有甜味双糖与寡糖分子中有手性分子，因而有旋光性并非所有的双糖与寡糖都具有变旋性，利如：蔗糖分子中不存在半缩醛羟基，所以没有变旋性还原糖和非还原糖单糖形成双糖成苷时，由一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟基失水而成的，保留一个半缩醛羟基，有还原性。如麦芽糖、纤维二糖等若由半缩醛羟基形成糖苷键，没有游离的半缩醛羟基，不具有还原性，为非还原糖，如蔗糖,重要的还原性双糖,纤维二糖,3）乳糖,重要的非还原性二糖,环糊精,环糊精葡萄糖转移酶作用于淀粉溶液得到的一系列相关结构
12、的寡糖称为环糊精,环糊精（CD)通常由6、7、8个葡萄糖单元环合而成，分别称为-、和r-CD。许多有机反应底物可以嵌入其空腔中进行位置选择反应。,-环糊精,多糖,自然界中糖类的主要存在形式相对分子量很大（31044108），混合物非还原糖（很大的多糖分子只有一个还原末端）大多不溶于水无变旋，无甜味，一般不能结晶按功能可分为储存多糖和结构多糖,淀粉,淀粉是植物中最重要的储存多糖，包括不溶于水的直链淀粉和溶于水的支链淀粉,淀粉的糊化与老化,淀粉在常温下不溶于水，但当水温至53以上时，淀粉的物理性能发生明显变化。淀粉在高温下溶胀、分裂形成均匀糊状溶液的特性，称为淀粉的糊化（Gelatinizatio
13、n）含淀粉的粮食经加工成熟，是将淀粉糊化，而糊化了的淀粉在室温或低于室温的条件下慢慢地冷却，经过一段时间，变得不透明，甚至凝结沉淀，这种现象称为淀粉的老化，俗称淀粉的返生速冻可以防止淀粉老化,淀粉的水解,淀粉可被淀粉酶或酸水解成葡萄糖用碘-水溶液的颜色变化可以判断淀粉的水解程度：淀粉（蓝色），糊精（蓝紫色，红色，无色-分子量有大到小）,淀粉的改性,糖原,动物体内储存多糖的形式，包括肝糖原（存于肝脏）和肌糖原（存于骨骼肌）分子量约相当于30000个葡萄糖单位结构与支链淀粉相似，分支程度更高，分支链更短无还原性与碘作用呈红紫色至红褐色右旋光性溶于水和三氯乙酸，不溶于乙醇和其他有机溶剂,纤维素,分布
14、最广，含量最多的一种多糖不溶于一般的有机溶剂以及稀酸，稀碱硝化纤维可用于制造炸药,淀粉与纤维素的消化,几种多糖与碘反应的总结,甲壳质,由N-乙酰基-D-吡喃葡糖胺聚合而成的直链多糖，是虾、蟹外壳的主要有机成分 甲壳质存在于自然界中的低等植物菌类、藻类的细胞，甲壳动物虾、蟹、昆虫的外壳，高等植物的细胞壁等，其量不低于丰富的纤维素，是除纤维素以外的又一大类重要多糖。据估计自然界中，甲壳质每年生物合成的量多达1000亿吨不溶于酸碱，也不溶于水，很难被人体利用甲壳质的化学结构和植物纤维素非常相似。都是六碳糖的多聚体，分子量都在100万以上。基本单位是乙酰葡萄糖胺，它是由10003000个乙酰葡萄糖胺残
15、基通过p1，4糖甙链相互连接而成聚合物 甲壳质的性质可被酶分解而吸收：甲壳质和食物纤维素不易被消化吸收。若甲壳质和蔬菜、植物性食品、牛奶和鸡蛋一起食用可以被吸收。在植物和肠内细菌中含有壳糖胺酶、去乙酰酶、体内存在的溶菌酶以及牛奶、鸡蛋中含有卵磷脂等共同作用下可将甲壳质分解成低分子量的寡聚糖而被吸收 溶于酸性溶液形成带正电的阳离子基团：甲壳质分子中含有氨基(一NH。)，具有碱性，在胃酸的反应下可生成铵盐，可使肠内PH值移向碱性侧，改善酸性体质。反应中生成带正电荷的阳离子基团，这是自然界中唯一存在的带正电荷可食性食物纤维。对人体细胞有很强的亲和性：进入人体内甲壳质被分解成基本单位时就是人体内的成分
16、，壳糖胺的基本单位是葡萄糖胺，葡萄糖胺是人体内存在的；而甲壳质的基本单位是乙酰葡萄糖胺，它是体内透明质酸的基本组成单位。因此，甲壳质对人体细胞有良好的亲和性，不会产生排斥反应。溶解后的几丁聚糖呈凝胶状态，具有较强的吸附能力。因甲壳质分子中含有羟基、氨基等极性基团，吸湿性很强，可用做化妆品保湿剂。甲壳质是天然纤维素(动物性食物纤维)，没有毒性和副作用，其安全性和砂糖近似。(砂糖致死量为18gkg，而甲壳质为16gkg)。可螯合重金属离子，作为体内重金属离子的排泄剂,杂多糖,果胶：植物中的一种酸性多糖，是细胞壁中一个重要组分，最常见的结构是-1,4糖苷键连接而成的多聚半乳糖醛酸，也可由鼠李糖和其它
17、多糖共同组成；在多糖主链上有一些侧链根据酯化程度不同分为高甲氧基和低甲氧基果胶；根据水溶性不同可分为水溶性和水不溶性果胶（原果胶）决定蔬菜水果的口感植物内部细胞的支撑物质在食品上作胶凝剂，增稠剂，稳定剂，悬浮剂，乳化剂，增香增效剂，并可用于化妆品,杂多糖（续1）,半纤维素：碱溶性植物细胞壁多糖，是除去果胶后的残留物质由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体，这些糖是五碳糖和六碳糖，包括木糖、阿伯糖、甘露糖和半乳糖等半纤维素木聚糖在木质组织中占总量的50%，它结合在纤维素微纤维的表面（范德华力），并且相互连接，这些纤维构成了坚硬的细胞相互连接的网络 具有亲水性能，能造成细胞壁的润胀，赋予纤维弹性,杂
18、多糖（续3）,树胶：来自植物和微生物的一切能在水中生成溶液或粘稠分散体的多糖和多糖衍生物。原指树木伤裂处分泌的胶粘液干涸而成的无定形物质，主要成分为多糖醛酸的钙、镁、钾盐。后来扩展到许多从陆生和海生植物中用水浸提出来的多糖。随着工业的发展，又扩大到许多本来在水中不能分散的多糖（纤维素、淀粉等）经加工而能溶（或分散）于水的多糖衍生物 树胶来源植物分泌物，如阿拉伯胶、桃胶等植物的水浸提物，如果胶等种子胶，如瓜尔胶、角豆豆胶等海藻胶，如琼胶、褐藻胶等制备树胶，如生物合成树胶、纤维素衍生物等树胶的水分散体通常具有悬浮、分散、乳化胶粘或粘稠、以及凝胶等特性，常用作凝固剂、胶粘剂、润滑剂或成膜物质重要的树
19、胶阿拉伯胶：主要是阿拉伯胶树（Acacia senegal）的分泌物，浅黄至黄褐色固体、性脆、有光泽。其溶液粘度低、能配成浓度50%以上的溶液,其胶粘性能与粘度无关。世界年产量5万吨，其中90%产于苏丹。是工业上用途最广的树胶，常用于食品、医药、化妆品、颜料、墨水、印刷、纺织等方面，也用于油库内壁防止渗漏黄蓍胶：是胶黄蓍树（Astragalus gummifera）等的分泌物。在树胶中以它的溶液的粘度最高，主要用于食品、医药和化妆品桃胶：由桃的分泌物水解而制得，主要用于水彩颜料和印刷落叶松阿拉伯半乳聚糖：由落叶松属木材用水或稀碱液浸提加工而得，属低粘度高分散性树胶，主要用于医药、食品等,复合糖
20、,肽聚糖：也称黏肽或胞壁质，是构成原核生物细胞骨架的一种重要复合糖，由胞壁肽重复排列构成骨架是由两种糖衍生物：N-乙酰葡萄糖胺（GlcNAc）和N-乙酰胞壁酸（MurNAc）交替相连而形成的多糖链 侧链的氨基酸以D和L型交替存在胞壁质的壳可以帮助细菌的细胞质抵抗渗透造成的内压,脂多糖,脂质A,2分子的D-葡糖胺通过-1,6-连接的二糖重复单位，重复单位通过C1和C4间的焦磷酸桥连接，C3或C6与KDO结合，其它碳位被脂肪酸酯化决定脂多糖内毒性的成分KDO是2-Keto-3-deoxy-D-manno-octulosonic acid的缩写,核心寡糖和O-特异链,核心寡糖通过KDO连接于脂质A作
21、为噬菌体的受体，作为抗原O-特异链借助糖苷键与外核心相连具有抗原性质；覆盖在外膜，除决定脂多糖的血清性质外，还保护细菌免遭宿主细胞吞噬和补体介导的杀伤,复合糖（续1）,糖蛋白：糖类分子与蛋白质分子共价结合形式形成的蛋白质。糖基化修饰使蛋白质分子的性质和功能更为丰富和多样。分泌蛋白质和质膜外表面的蛋白质大都为糖蛋白，糖蛋白的糖肽连接键，简称糖肽键糖肽键的类型可以概括为：N-糖苷键型：寡糖链（GlcNAC的-羟基）与Asn的酰胺基、N-未端的a-氨基、Lys或Arg的W-氨基相连 O-糖苷键型：寡糖链（GalNAC的-羟基）与Ser、Thr和羟基赖氨酸、羟脯氨酸的羟基相连S-糖苷键型：以半胱氨酸为
22、连接点的糖肽键酯糖苷键型：以天冬氨酸、谷氨酸的游离羧基为连接点 糖蛋白中的糖链变化较大，含有丰富的结构信息。寡糖链往往是受体、酶类的识别位点 N-糖苷键型（N-连接）主要有三类寡糖链：高甘露糖型，由GlcNAc和甘露糖组成；复合型：除了GlcNAc和甘露糖外、还有果糖、半乳糖、唾液酸；杂合型，包含上两种的特征，有五糖核心O-糖苷键型（O-连接）没有五糖核心。如:人血纤维蛋白溶酶原;人免疫球蛋白IgA:O-糖链的结构比N-糖链简单，但连接形式比N-糖链的多主要生物学功能为细胞或分子的生物识别 糖链的重要作用多肽链构象的决定因子影响糖蛋白与其它分子的结合改变糖蛋白的溶解度，沉淀性，在水溶液中的黏度
23、影响蛋白酶的耐受能力影响糖蛋白的分泌，运输参与分子识别，细胞识别，精卵识别，细胞黏着和淋巴细胞,复合糖（续2）,蛋白聚糖：由糖胺聚糖与线性多肽共价结合成的多糖和蛋白质复合物。能够形成水性的胶状物，主要存在于脊椎动物结缔组织和细胞表面中 长而不分支，黏多糖为主体糖的比例高于糖蛋白糖肽连接方式大致分为五种：透明质酸（HA）、硫酸软骨素(CS)、硫酸皮肤素(DS)、肝素(HEP)和硫酸乙酰肝素（或称硫酸类肝素,HS）以及硫酸角质素(KS)细胞外基质的重要成分之一。可与细胞外基质中的胶原、纤粘连蛋白、层粘连蛋白及弹性蛋白结合，构成具有组织特性的细胞外基质 作用维持软骨的形态和功能调节生物体内某些活性分
24、子的浓缩储存和缓慢释放过程维持血管的正常结构与功能维持角膜的透明度在细胞发育和器官形成等方面起重要作用,复合糖（续3）,蛋白聚糖的结构,复合糖（续4）,糖脂：一种携有一个或多个以共价键连接糖基的复合脂质。是细胞膜的重要成分。包括甘油糖脂、鞘糖脂、脂多糖等在生物体分布甚广，但含量较少，仅占脂质总量的一小部分糖脂分为两大类：糖基酰甘油糖基酰甘油结构与磷脂相类似，主链是甘油，含有脂肪酸，但不含磷及胆碱等化合物糖类残基是通过糖苷键连接在1，2-甘油二酯的C-3位上构成糖基甘油酯分子已知这类糖脂可由各种不同的糖类构成它的极性头不仅有二酰基油酯，也有1-酰基的同类物自然界存在的糖脂分子中的糖主要有葡萄糖、
25、半乳糖，脂肪酸多为不饱和脂肪酸 糖鞘脂糖鞘脂又分为中性糖鞘脂和酸性糖鞘脂糖鞘脂分子母体结构是神经酰胺脂肪酸连接在长链鞘氨醇的C-2氨基上，构成的神经酰胺糖类是糖鞘脂的亲水极性头 糖脂是细胞表面的标志物质，也是表面抗原的重要组成部分,褐藻胶,由-D-甘露糖醛酸和-L-咕噜糖醛酸各自地或互相交替地或无规地通过1,4键合（部分为1,5键合）而成的多糖可溶性盐,甘露糖醛酸与咕噜糖醛酸之比为0.32.35，聚合度约680广泛存在于巨藻、海带、墨角藻和马尾藻等上百种褐藻的细胞壁中，多数以钙盐和镁盐的形式存在制备方法：将上述藻类用碳酸钠水溶液提取，然后用盐酸或氯化钙精制，最后再转化成钠盐或铵盐可用作医药和化
26、妆品的乳化剂和胶粘剂、乳化体系的稳定剂、药片的分散剂、食品的增稠剂、纺织品印染浆料的增稠剂、整理浆以及纸的胶料等；还可制成医用手术线、离子交换纤维和防火织物用纤维,卡拉胶,一种硫酸酯化的半乳聚糖。其基本重复单元由1，3键合的-D-吡喃型半乳糖基和1，4键合的-D-半乳糖基组成 分子量从十几万至几十万。其结构和组成随来源不同而异,主要区别在于3,6-脱水-D-半乳糖的含量和硫酸酯基的含量和位置不同卡拉胶存在于许多种红藻类，如角叉菜、麒麟菜、杉藻、沙菜和银杏藻等的细胞壁中制备方法：用热水提取，然后用乙醇、异丙醇或丙酮等有机溶剂进行沉淀或冷冻脱水，再经干燥而得。为改善产品的性能，可用碱或石灰处理，脱
27、去部分硫酸酯基，以增加3,6-脱水-D-半乳糖的含量卡拉胶-性质：卡拉胶为白色或淡黄色胶片或纤维状物质；不溶于有机溶剂而溶于热水，某些结构类型的卡拉胶可以溶于冷水。它的胶凝能力较弱,但大多数碱金属盐、碱土金属盐和铵盐等能提高其胶凝能力。它与蛋白质反应生成配合物；与酸作用发生降解用作食品、医药和化妆品的胶粘剂、增稠剂、乳化剂和稳定剂，以及细菌培养基、治胃溃疡的药剂、抗血凝剂、降血脂剂和缓泻剂等。还可用作感光乳剂和感光乳剂层的抗静电剂，以及固定化酶载体和细菌的包埋材料,琼胶,琼胶是从石花菜、江蓠等红藻植物提制的多糖。其主要成分为多聚半乳糖的硫酸酯凝点和熔点之间的温度相差很大。它在水中需加热至95时才开始熔化，熔化后的溶液温度需降到40时才开始凝固，所以它是配制固体培养基的最好凝固剂用琼脂配制的固体培养基，可用以进行高温培养而不熔化，在凝固之前接种时，也不致将培养物烫死 可用作增稠剂、凝固剂、悬浮剂、乳化剂、稳定剂、保鲜剂、粘合剂和生物培养基,问题？,
