个人总结有机化学期末重点.ppt

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1、S,S,结论：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基 环己烷是一种有旋光的化合物。用构象式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基 环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混 合物。,例三:（1S，2S）-1,2-二甲基环己烷,例二：（1R，2R）-1,2-二甲基环己烷,R,R,例5：反-1,3-二甲基环己烷,分子中没有对称面或对称中心,因此具有手性。,1R,3R,1S,3S,一对对映体中,两个手性碳的构型分别为1R,3R和1S,3S。,环转化前后的两种构象能量相同。如：1R,3R,a,e,e,a,十氢化萘,顺式,反

2、式,顺式有构象异构体,反式无构象异构体,1 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。3 几何形状的影响：,（CH3)3CBr,相对速度,1 10-3 10-6 10-11,影响碳正离子稳定性的因素,321CH 3+,烷基正离子稳定性,Sn1反映,1 定义：有机分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称亲核取代反应。,RCH2A+Nu：RCH2Nu+A：,中心碳原子,底物,（进入基团）亲核试剂,产物,离去基团,受进攻的对象,一般是负离子或带未共用电子对的中性分子,反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团(亲核试剂)

3、和中心碳原子构成新键。,反应机理,五头碳的过渡态,（2）构型保持和构型翻转,反应涉及一个不对称碳原子上一根键变化时，将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型翻转也称为Walden转换。,（R）-2-溴辛烷 D=-34.6o,（S）-2-辛醇 D=+9.9o,构型保持,构型翻转,HO-,（R）-2-辛醇 D=+9.9o,构型完全翻转,1 定义：有机分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称亲核取代反应。,RCH2A+Nu：RCH2Nu+A：,中心碳原子,底物,（进入基团）亲核试剂,产物,离去基团,受进攻的对象,一般是负离子或带未共用电

4、子对的中性分子,反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团(亲核试剂)和中心碳原子构成新键。,（2）构型保持和构型翻转,反应涉及一个不对称碳原子上一根键变化时，将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型翻转也称为Walden转换。,（R）-2-溴辛烷 D=-34.6o,（S）-2-辛醇 D=+9.9o,构型保持,构型翻转,HO-,（R）-2-辛醇 D=+9.9o,反应机理,*1.是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的中心碳是sp2杂化、与五个基团相连。与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团(亲

5、核试剂)和离去基团与该平面垂直，处在中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。,SN2的特点,*2.所有产物的构型都发生了翻转。,*3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。,*4.该反应在大多数情况下是一个二级动力学控制的反应。,定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN1 反应。,（4）单分子亲核取代反应（SN1）,-Br-,:Nu,单分子亲核取代反应的机理,过渡态,反应物,产物,过渡态,过渡态,过渡态,慢,-Br-,Nu-,快,从两边进攻机会均等 的外消旋体,以(CH3)3CBr的碱性水解为例说明反应机理,由此可见，这是一个动力学一级反应，反应速率只与叔

6、丁基溴的浓度有关。,单分子亲核取代反应分步进行,第一步,第二步,过渡状态,过渡状态,机理 sn1 碳正离子 新集团经来速度很快 不影响反映进程sn2五头过渡态 离去基离去是快速的,重排产物,消除产物,SN1 反应中伴随有重排和消除产物,Sn1生成三种产物,正规取代反应的产物,CH3 C CH2,.,.,CH3,CH3,断裂,形成,重排反应机理,重排,一级碳正离子,三级碳正离子,重排产物,消除产物,相对V 1 40 120,SN2,SN1：C+稳定 SN2：过渡态稳定,*3 苯型、乙烯型卤代烃较难发生SN反应。,SN1:C-X键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化,*2 烯丙型、苯甲型卤代烷是1

7、oRX,但SN1和SN2反应都很易进行。,RX CH3CH2X CH2=CHCH2X,两可行的，sn1 sn2都可的,不考,烯丙基正离子稳定,*4 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）,（CH3)3CBr,相对V 1 10-3 10-6 10-13,SN1,SN1：不利于形成平面结构 SN2：不利于Nu：从背面进攻,定义：卤代烷失去一分子卤化氢生成烯烃的反 应称卤代烷的消除反应。,CH3-CH2X,CH2=CH2+HX,碱,1。消除反应机理：,三 消除反应,(Elimination reaction),（1）双分子消除反应(E2),以CH3CH2CH2Br为例：,E1有重排产物

8、E2无重排产物,亲核取代反应,-消除反应,上述反应的本质差别在于：按进行反应，碱进攻的是-C，发生的是亲核取代反应；按进行反应，碱进攻的是-H，发生的是消除反应。,由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：,2.消除反应的取向,当卤代烷分子含两个或两个以上不同的-H 原子可供消除时，生成的烯烃不止一种结构，那么，究竟优先消除哪一个-H 原子，这就是取向问题。,实践表明：卤代烷的-消除反应，一是Saytzeff(查依采夫)取向,另一个是Hofmann(霍夫曼)取向。,通常情况下将遵循Saytzeff规则生成连有取代基较多的烯烃。,消除 出现规则 内部烯与端基烯

9、 能量-选择性,2.亲电加成反应机理Mechanisms of electrophilic addition,（2）离子对中间体（顺式加成）ion pair intermediate(syn addition),（1）环正离子中间体（反式加成）Cyclic carbonium ion intermediate(anti addition),烯碳中哪一个碳更负就先和e结在一起，有偶极，y就顺势与另一碳连在一起,所以顺式加成,3 卤化反应（Halogenation）,(CH3)3CCH=CH2+Cl2(CH3)3CCHClCH2Cl,CCl4,50oC,(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(C

10、H3)2CHCHBrCHBrCH3,CCl4,0oC,A Two Step Reactions B First step is rate controlling stepC Anti addition,环正离子机理,马尔可夫尼可夫规则Markovnikoff Rule,CH3CH2CH=CH2+HBr CH3CH2CHCH3,Br,HAc 80%,阴离子加到含氢少的双键碳上,氢总是加到含氢多的双键碳上,烯烃亲电性加成反应遵守,反马式不研究,正氢上去以后，另一碳变成碳正离子，越稳定越易生成，正就缺电子，取代烷基越多越稳定,烷基给电子,例如：,F3C-CH=CH2+HCl F3CCH2CH2Cl,

11、正碳离子,正碳离子,三氟甲基的强烈-I作用使碳正离子不稳定。,三氟甲基的强-I作用距离正离子较远，作用较弱，因而碳正离子较稳定。,Markovnikov规则的另一种表述方式优先生成稳定的正碳离子,(2)Rearrangement,(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2,HCl,17%,83%,(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBr-CH2CH3,HBr,主要产物,次要产物,(CH3)3CCHCH3,+,(CH3)2CHCHCH3,+,+,+,(CH3)2C-CH2CH3,负氢转移 migration

12、of hydride,(CH3)2C-CH(CH3)2,甲基转移 migration of methyl group,烯如果是环正离子加成，不是离子对加成，就会生成碳正离子，会发生重排，碳会跑到原来的位子上，不一定在原来为上,H+,反式加成anti,顺式加成syn,优势构象,环己烯的加成,未出题,5-甾体烯,加成以后为十氢萘的结构，溴加时只能从甲基的另一侧加，因为被甲基挡住，溴与甲基出于反式，另一溴会从环装溴反面去进攻,所以另一溴在另一碳的e键,大基团在e键,所以小集团只能在a键,加氯与加溴反应机制的比较,反式加成产物 顺式加成产物加氯 32%68%加溴 83%17%,C6H5CH=CHCH3

13、,Br2,C6H5CH=CHCH3,Cl2,碳正离子,环正离子,离子对,未出题,亲电取代反应的机理,亲电试剂 络合物 络合物 产物,用极限式表示中间体 络合物,共振式,离域式,芳香环进攻的是sp2杂化的碳-编成sp3杂化,不包括在正离子里，sp3碳是翘起来的，其他5个碳是以平面的,1.4.2.卤化反应,（1）苯的卤化反应,*1 定义,有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。,*2 反应式,1.4.3.磺化反应,*2 反应式,*1 定义,苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。,（1）苯的磺化反应,1.4.4.傅-克烷基化反应,*1 定义 苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷

14、基化反应。,+RCl,+HCl,芳香化合物 烷基化试剂 产物,催化剂,*2 反应式,（1）苯的傅-克烷基化反应,1.4.5.傅-克酰基化反应,苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。,催化剂,芳香化合物 酰基化试剂,+,+HCl,*2 反应式：,（1）苯的傅-克酰基化反应,*1 定义：,1.5.取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律,给电子(+I),吸电子(-I,+C),吸电子(-I,-C),给电子(-I,+C),降低了苯环的的电子密度,取代基的分类及依据,E+亲电取代,几率 40%40%20%,如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。,

15、邻对位定位基：邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。间 位 定 位 基：间位产物40%。G为间位定位基。活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。,取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。,硝化反应的几种情况分析,烷基硝化的实例分析,58,4,38,45,6.5,48,62,7.5,30,12,8.5,79,电性效应位阻效应R给电子诱导效应+I-邻对位定位基，随R位阻增大，使对位占优,64,4,38,58

16、,32,14,54,23,34,43,54,6.8,29.2,18,28,99,邻 对 位 定 位 间位定位,活化 微弱钝化 中等钝化 强钝化,甲苯衍生物硝化的实例分析,催 化 剂:路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。酰基化试剂：酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。）,催化量,催化量,傅-克酰基化反应的特点,FC反应酰基化是一元取代 制备单一产物使苯环电荷密度减低烷基化是多元取代 多烷基化 无实际应用价值使苯环电荷密度升高,特点二：反应不可逆，不发生取代基转移反应。,特点一：酰基是钝化的间位定

17、位基，反应能控制在一元取代阶段，产率很好。,+,AlCl3(2mol),+CH3COOH,85%,*3 制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法,+,AlCl3,无水硝基苯,Zn-Hg/HCl,还原 89%,PPA 79%,Zn-Hg/HCl,Se(or Pd),1 CH3MgX2 H2O,Pd-C 89%,FC酰基化如果不先还原 则无法发生,不能连续上两个酰基在还原先还原一个，是苯环被活化而不是被钝化，才能发生FC反应，酰基使苯环钝化，烷样基使苯环活化,两部酰基化反应,分子轨道理论的解释,HOMO轨道的-位电子云密度高，所以-位的亲电取代是动力学控制的反应。,-位的空阻比-位大，所以-

18、位的亲电取代是热力学控制的反应。,把另一环看作取代基,2.4.非苯芳香体系,苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。,判别单环化合物是否有芳香性的规则,含有 4n+2(n=0,1,2.)个电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。,2.4.1.休克尔规则,派电子,2.4.2.单环化合物芳香性的判别,三元环,SbF5，SO2,-75oC,-2Cl,无芳香性,无芳香性,有芳香性,有芳香性,SbF5,SO2,-75oC,-2Cl-,解释 为何具有芳香性？,.,无芳香性,有芳香性,四元环,五元环,七元环,+Ph3C+Br-,AgNO3,+AgBr,Br-,环庚三烯正离子1891年合成1954年确定结构,1954年制备,H在二个O上迅速交换。有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进入3，5，7位。,7,1,2,3,4,5,6,夺取负氢离子,卓酚酮,判别轮烯芳香性的原则,（1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场，环外氢在低场时有芳香性。（2）环碳必须处在同一平面内。（3）符合4n+2规则。,10-轮烯因环内氢的相互作用，使C不能同处在同一平面内，无芳香性。,14-轮烯 有芳香性环内氢 0 ppm环外氢7.6 ppm,16-轮烯 无芳香性,18-轮烯 有芳香性,