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1、第二章沉淀分离法separation precipitation,沉淀分离法：是在试料溶液中加入沉淀剂，使某一成分以一定组成的固相析出，经过滤而与液相分离的方法。沉淀法是经典的化学分离法，适用于常量组分的分离。优点：不需要特殊的仪器，操作简单，易于掌握。缺点：沉淀易于被溶液中共存的杂质所沾污以及沉淀都有一定的溶解度而使分离不完全。,第一节 沉淀分离法,第二节共沉淀分离法,1、吸附共沉淀分离或富集痕量组分 2、混晶共沉淀分离或富集痕量组分 3、应用 4、有机共沉淀剂分离或富集痕量组分,1、金属氢氧化物的沉淀分离 2、金属硫化物的沉淀分离3、均相沉淀4、利用有机沉淀剂进行沉淀分离,第一节 沉淀分离
2、法,一些离子的硫酸盐、碳酸盐、草酸盐和卤化物都具有较小的溶解度，可以据此进行沉淀分离，但用的比较多的就是氢氧化物分离和硫化物沉淀进行分离 1金属氢氧化物的沉淀分离1.1氢氧化物沉淀与溶液pH值的关系,1）溶度积：在含有金属离子Mm+的溶液中，加入含有沉淀剂Xn的另一溶液时，生成难溶性沉淀MnXm，这时溶液中存在如下的平衡：,体系达到平衡时，其平衡常数Ksp称为溶度积。,它的大小主要取决于沉淀的结构、温度等因素。在特定温度下，由已知的Ksp可以计算出某化合物的溶解度。根据溶度积规则，又可判断沉淀的生成与溶解。为了能够进行有效分离Ksp应为106或更小。如有几种离子均可沉淀时，则它们的Ksp值要有
3、足够的差异，才能使其中溶解度最小的物质在特定条件下沉淀出来，而其他的离子留在溶液之中。,例题：在含有0.030 molL-1Pb2+和0.020 molL-1Cr3+混合溶液中逐滴加入NaOH（忽略体积变化），使pH值逐渐增大，问哪一种离子先沉淀？若要使溶液中残留的Cr3+浓度1.010-5 molL-1，而Pb2+又不沉淀出来，问该溶液应该维持的pH值范围为多大？已知Pb(OH)2的Ksp=1.610-17，Cr(OH)3的Ksp=6.010-31,解：Pb(OH)2开始沉淀时，需要的 OH应为：,Cr(OH)3开始沉淀时，需要的 OH-应为：,需要OH-少的先沉淀 Cr(OH)3先沉淀。P
4、b(OH)2开始沉淀时pOH=lg(2.310-8)=7.64 pH=14 pOH=14 7.64=6.36Cr3+浓度=1.010-5 molL-1时：,pOH=lg(3.910-9)=8.41 pH=14pOH=5.59,2）实际上，由Ksp计算得到的pH值，只是近似值、计算pH值时，是假定金属离子只以一种阳离子形式存在于溶液中，实际上溶液中金属离子可能OH形成各种羟基配离子。、沉淀的溶解度与析出沉淀形态、颗粒大小及沉化时间等条件有关，所以实际获得的沉淀的溶度积与文献记载的数值往往有一点差值。、一般文献记载的Ksp值是指稀溶液中不存在其他离子时，难溶化合物的溶度积，实际上由于溶液中其他离子
5、的存在，影响离子的活度系数和活度，使离子的活度积和溶度积有一定的差距。,1.2常用的控制溶液的pH值的方法氢氧化钠法氨水法有机碱法悬浊液法,用有机碱可使刚开始沉淀的pH值可以相应低一点有机碱往往还具有配位剂及表面活性剂的作用，因此有机碱沉淀剂能明显改善分离效果，常用的有机碱有吡啶、苯胺、六次甲基四胺等.,有机碱法,悬浊液法,一些微溶的金属氧化物、碳酸盐的悬浊液，也能控制溶液的pH值。如用ZnO悬浊液可控制溶液的pH值，适用于Fe3+、Al3+、Cr3+的分离。,2.金属硫化物的沉淀分离,2.1与溶液的酸度有关H2S=2H+S2 K1=Ka1Ka2(1)M2+S2=MS K2=1/Ksp(2)(
6、1)+(2)M2+H2S=2H+MS K=Ka1Ka2/Ksp H2S=0.1molL1,如果MS不沉淀，则需要M2+S2Ksp，而M2+为可溶盐，生成的沉淀的量又很少，即Ksp很小。所以 M2+C（题目所给的浓度）。则溶液中 就没有沉淀生成。(1)而S2来源于H2S=2H+S2.,联立方程（1）和（2）得,(2),例题：溶液中含有Zn2+离子和Cd2+离子各0.010molL-1，向溶液中通H2S达到饱和，当保持溶液的H+离子浓度在多少之间时，才可以使CdS沉淀完全，而不生成ZnS沉淀？Ksp(ZnS)=2.510-22，Ksp(CdS)=8.010-27，H2S的Ka1=9.110-8，K
7、a2=1.110-12,硫代乙酰胺,3均相沉淀（precipitation from homogeneous solution）,3.1沉淀基本原理临界过饱和度：对于任何一种沉淀来说，只有当相对过饱和度超过一定数值时，晶核才能开始形成，这个相对过饱和度，称为。均相沉淀法原理：在沉淀作用开始的时候，整个溶液中沉淀物质的相对过饱和度均匀的保持在刚能超过临界过饱和度，使晶核可以形成，聚集速度较小，形成的晶核也较少，这样就能获得颗粒粗大，而且形状完整的晶形沉淀。均相沉淀法，就是根据这个原理。,均相沉淀法得到的晶形沉淀颗粒较粗，表面积较小，共沉淀的杂质较少，沉淀较纯。利用均相沉淀法甚至可以得到具有晶形性
8、质的Fe(OH)3、Al(OH)3。Willard和唐宁康曾在几天时间内慢慢把0.002mol/L氨溶液加入含有100mg Al3+溶液中，从而获得特别致密的Al(OH)3沉淀。他们又提出在溶液中水解尿素产生OH以沉淀Al3+的办法，也得到了相同的结果。,3.2例子,1）改变溶液的pH值利用某种试剂的水解反应，使溶液的pH值逐渐改变，当溶液的pH值达到某一数值的时候，沉淀就逐渐形成。一般多用尿素的水解反应，来达到逐渐改变pH值的目的。(NH2)2CO+H2O=2NH3+CO2,2）在溶液中直接产生出沉淀剂用硫代乙酰水解产生的H2S或S2-来沉淀硫化物的方法就是这种3）逐渐除去溶剂用8-羟基喹啉
9、沉淀Al3+,8羟基喹啉,Al3+溶液,NH4Ac缓冲溶液8-羟基喹啉丙酮溶液,丙酮蒸发,8-羟基喹啉铝,4）破坏可溶性络合物,用加热的办法破坏络合物，或用一种离子从络合物中置换出被测离子，以破坏被测离子的络合物，都可以进行均相沉淀。如：测定合金钢中的钨 时,用浓HNO3 必要时加些HClO4溶解试样,过氧钨酸逐渐被破坏,用此法沉淀钨酸，回收率比所有的经典方法都好，在钨含量少的时候，特别突出。,4.利用有机沉淀剂进行沉淀分离优点：有机沉淀剂具有选择性高，沉淀溶解度小，吸附无机杂质少，以及分子量大等优点缺点：有机沉淀剂在水中的溶解度较小，易夹在沉淀中，有些沉淀的组成部恒定，有些沉淀易粘附于器皿壁
10、或漂浮在溶液表面上，使操作困难。,常用的有机沉淀剂，按其与无机离子反应的机理来说，主要有以下几点：1.与金属离子形成螯合物的有机沉淀剂，2.与金属离子形成离子缔合物沉淀的有机沉淀剂3.与金属离子及不同的配位体形成具有固定组成的称作三元络合物的有机沉淀剂，它具有选择性好，沉淀速度快，组成稳定，沉淀物式量大等优点，这种试剂适用于微量元素的分析，是近年来发展较快的一类有机沉淀剂。,第二节共沉淀分离法,共沉淀分离法：利用溶液中的一种（载体）沉淀析出时，将共存于溶液中的某些微量组分一起沉淀下来的分离方法，即。解决了因为受溶解度限制而不能用沉淀法进行分离或者浓集的问题。种类：1吸附共沉淀分离或富集痕量组分
11、 2.混晶共沉淀分离或富集痕量组分3.有机共沉淀剂分离或富集痕量组分,1、吸附共沉淀分离或富集痕量组分,表面吸附共沉淀：当常量组分沉淀（载体）具有发达的表面时大的表面积的时候，溶液中的痕量组分被吸附到沉淀的表面上，这就是。根据常量组分沉淀性质的不同，吸附共沉淀可分为在离子晶体上的吸附共沉淀和在无定形沉淀上的吸附共沉淀，目前后者比前者应用更广泛。在表面吸附共沉淀常用的载体有难溶的氢氧化物（Fe(OH)3、Al(OH)3、Mn(OH)2）、硫化物（CuS、PbS、HgS）和磷酸盐。,表面吸附共沉淀痕量组分的选择性服从下述经验规律：1）痕量组分被载带的量与其所形成的化合物的溶解度有关，而与载体的溶解
12、度无关。2）溶液的pH值如大于痕量组分氢氧化物沉淀时的pH值时，则被载带的痕量组分可达定量完全，否则就较低。3）被载带量与载体沉淀表面的带电性质有关。4）痕量组分被载带的量还与沉淀的表面积有关，而沉淀的表面积大小主要取决于具体的实验条件。,2.混晶共沉淀分离或富集痕量组分在常量组分（载体）M形成结晶沉淀MX时，痕量组分N以体积分配形式从溶液转移到结晶沉淀内部，实际上时痕量组分离子N进入了MX的沉淀晶体，并在晶格的一定位置上取代了M，从而形成了MXNX的混晶或固溶体。,2.1混晶或固溶体的类型1）典型的混晶2）不规则的混晶,1）典型的混晶当M和N离子的电荷相同、半径相近、化学构型相同时，形成的混
13、晶为真正的混晶或典型的混晶。MX和NX之间能否形成混晶共沉淀，其决定因素是离子M和N之间的相对大小以及MX和NX之间的相对溶解度一般认为只要满足NX比MX更难溶，N就可以显著的量进入MX中，也即有利于富集及分离。,例如：PbSO4SrSO4BaSO4,2）不规则的混晶：如MN离子电荷不同，化学构型也不同，但离子大小相近可形成固溶体。如LaF3能在CaF2中形成固溶体。如MN离子电荷不同但化学构型相同，离子大小相近也可形成固溶体。如：KMnO4 在BaSO4种的固溶体,2.2共沉淀现象在分离和富集痕量物质中的运用目的：分离一大组痕量元素 离析某一特定的痕量组分。能否成功的进行分离取决于载体的选择
14、共沉淀载体一般满足下列要求：应对痕量组分具有明显的共沉淀能力和较高的选择性，即使痕量元素完全共沉淀所需要的用量尽可能的小尽量不干扰以后痕量组分的进一步分析，或易于除去形成的沉淀应易于被过滤和洗涤,3.应用3.1吸附共沉淀的应用例如:例如：用Fe(OH)3富集Mn，在200mL含Mn2+的溶液中，加入10mgFe3+，5mL10%NaOH，加热至沸使氢氧化物凝聚，沉淀经分离后用光度法测定，Mn的回收率可达90-100%。3.2混晶共沉淀的应用利用形成混晶沉淀分离或富集痕量元素在放射性化学中应用较多。,4.有机共沉淀剂分离或富集痕量组分,与无机共沉淀剂相比，有机共沉淀剂具有以下三个优点：1）富集效
15、率较高，对PPb级（即10-9）的痕量组分，常可以获得满意的结果2）选择性较高，在共沉淀中几乎完全不会吸附其他离子3）有机载体一般都可以通过高温灼烧去除，从而得到无载体的被共沉淀元素。,有机共沉淀剂实质是在溶液中加入有机共沉淀剂后形成难溶的沉淀，具有诱导沉淀析出痕量元素的能力，且被共沉淀的痕量元素（离子）通常不直接以简单离子形式进入载体而必须先转化成为一定形态的化合物后才得以共沉淀。由此可知，有机共沉淀剂的选择原则取决于被共沉淀的离子在共沉淀时所呈现的化合物形态和性质。一般来说这些化合物必须符合三个基本要求：溶解度小，难解离，所生成的化合物分子中具有一个较大的有机基团。,4.1形成正盐（离子缔
16、合物）形式4.2形成螯合物形式4.3以胶体质点或水解聚集阳离子形式,被共沉淀的痕量元素形成的化合物大致可分为以下三种形式：,4.1形成正盐（离子缔合物）形式例如：Hg2+和I-生成HgI42-配离子，加入结晶紫（CV）龙胆紫;氯化甲基玫瑰苯胺,甲紫，结晶紫与HgI42-形成难溶性的离子缔合物，进入大量过量的结晶紫碘化物载体中而被共沉淀。,4.2形成螯合物形式 例如：用8羟基喹啉等沉淀海水的Ag、CuCo等离子时，由于含量极微，实际上不能沉淀，当加入酚酞的酒精溶液时，这些离子的螯合物被酚酞的析出所诱导，被一起沉淀下来，形成固溶体。这里酚酞不和其他物质络合，称为惰性共沉淀剂。这类共沉淀现象形式上类
17、似于萃取，只是将液相换成固体，所以液称为：固相萃取剂沉淀法。,4.3以胶体质点或水解聚集阳离子形式这类共沉淀剂与金属离子间并不形成固定形式的化合物，而可认为形成“胶体化学机理”的共沉淀。如：当钨酸盐溶液用单宁处理并酸化是，大部分钨被沉淀，以胶体分散相存在的少量钨再用一种单宁型的沉淀剂，如植物碱辛可宁絮凝下来，用这个方法可把钨与很多离子分开。,小 结：,无论是采用无机共沉淀剂还是有机共沉淀剂，在共沉淀时溶液的pH值对于提高选择性及富集效率都有影响，因此必须注意控制共沉淀时的pH值。利用掩蔽剂可以消除一些干扰离子的共沉淀来提高选择性。此外，某些中性盐的存在，沉淀时的温度，沉淀进行的方式，加入试剂的顺次和放置的时间对提高选择性和富集效率都有一定的影响。,作业：,第一节：,1常用的控制溶液的pH值的方法2临界过饱和度：3均相沉淀法原理：,第二节：,1共沉淀分离法：2表面吸附共沉淀痕量组分的选择 性服从下述经验规律：3典型的混晶,
