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1、第二章 紫外光谱（UV）,2.1 紫外光谱的基本原理,2.1.1 紫外光谱的产生、波长范围 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁 而产生的。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱,紫外光谱的产生 主要是因为物质分子的能量具有量子化的特征（即物质分子的能量具有不连续的特征）。一个分子有一系列能级，其中包括许多电子能级，分子振动能级以及分子转动能级。,分子的总能量由以下几种能量组成：,2.1.2 电子能级,既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，那么就只能观察*和 n*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析
2、分子中具有不饱和结构的化合物。,2.2 紫外光谱表示法,1.紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamber-Beer定律,A:吸光度,:消光系数,c:溶液的摩尔浓度，l:样品池长度,I0、I分别为入射光、透射光的强度,紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。,横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数)中的任何一个来表示。T=I/I0 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。,对甲苯乙酮的紫外光谱图
3、,以数据表示法:以谱带的最大吸收波长 max 和 max（max）值表示。如：CH3I max 258nm（387）,2.3 UV术语,(a)发色团引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带有电子的基团例如:,由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组成它们的分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃迁的能量不同，故max是UV用于结构分析的主要依据。,(b)助色团,本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常常要影响max和max的基团。例如：,特点：助色团一般是带有p电子的基团。例如：,(c)红移与蓝移 红移由取代基或溶剂效应引起的max向长波方向移动的现象。蓝移由取代基或溶剂效应引起的max向短波方向移动的
4、现象。(d)增色效应与减色效应 增色效应使最大吸收强度(max)的效应。减色效应使最大吸收强度(max)的效应。,（e）溶剂效应 定义:红移-最大吸收波长向长波长方向移动 蓝移-最大吸收波长向短波长方向移动,2.4 UV吸收带及其特征,(i)R带来自德文Radikalartig(基团)起源：由n-跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色团产生。例如：,特点：max270nm，max100；溶剂极性时，max发生蓝移。,R带举例：,(ii)K带来自德文Konjugierte(共轭),起源：由-跃迁引起。特指共轭体系的-跃迁。K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、,不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发
5、色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有K带吸收。例如：,特点：max 210270nm，max10000；溶剂极性时，max不变(双烯)或发生红移(烯酮)。,(iii)B带和E带,起源：均由苯环的-跃迁引起。是苯环的UV特征吸收。特点：B带为宽峰，有精细结构(苯的B带在230270nm)max偏低：2003000(苯的为215)；E1带特强，(max 10000)；E2带中等强度，(2000max 10000)苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。,B德文Benzienoid(苯系)E德文Ethylenic(乙烯型),识别上述几种吸收带，对
6、推导有机化合物的结构将会有很大的帮助。,各种吸收带举例：,2.5 有机化合物的紫外吸收光谱,2.5.1 非共轭有机化合物的紫外吸收,2.5.1.1 饱和化合物,含饱和杂原子的化合物：*、n*，吸收弱，只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。,饱和烷烃：*，能级差很大，紫外吸收的波长 很短，属远紫外范围。例如：甲烷 125nm，乙烷135nm,同一碳原子上杂原子数目愈多，max愈向长波移动。例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm，CHCl3237nm，CCl4 257nm,小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；反之，
7、它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。,2.5.1.2 烯、炔及其衍生物,非共轭*跃迁，max位于190nm以下的远紫外区。例如：乙烯 165nm（15000），乙炔 173nm,CC与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，max红移。,小结：CC，CC虽为生色团，但若不与强的 助色团N，S相连，*跃迁仍位于远 紫外区。,2.5.1.3 含杂原子的双键化合物,1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收（如下页表所示）*、n*、*属于远紫外吸收 n*跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带R带,2.取代基对羰基化合物的影响 当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱
8、导效应影响羰基，max蓝移。,3.硫羰基化合物 R2C=S 较 R2C=O 同系物中n*跃迁max红移。,2.5.2 共轭有机化合物的紫外吸收,2.5.2.1 共轭体系的形成使吸收移向长波方向,共轭烯烃的*跃迁均为强吸收带，10000，称为K带。,共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。,2.5.2.2 共轭烯烃及其衍生物,Woodward-Fieser 规则：取代基对共轭双烯 max的影响具有加和性。应用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮,注意:选择较长共轭体系作为母体；交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键；某环烷基位置为两个双键所共
9、有，应计算两次。,例题 1,214 nm(母体值）,15 nm（环残基）,234 nm,实测值:235 nm,+)5 nm（环外双键）,例题 2,253 nm（母体值）,15 nm（环残基）,+）5 nm（环外双键）,273 nm,实测值：275 nm,例题 3,253 nm（母体值）,25 nm（环残基）,15 nm（环外双键）,+）60 nm（延长双键）,353 nm,实测值：353nm,计算举例：,当存在环张力或立体结构影响到共轭时，计算值与真实值误差较大。,应用实例：,2.5.2.3，不饱和醛、酮,（乙醇或甲醇为溶剂）,非极性溶剂中测试值与计算值比较，需减去溶剂校正值，,溶剂极性对吸收
10、谱带位置影响,例如：CH3-CO-CH=C-(CH3)2 异丙叉丙酮的溶剂效应跃迁 在正己烷中 氯仿中 甲醇中 水中（极性增）n-pi 329 nm 315 309 306（蓝移）pi-pi 230 238 237 243（红移）,计算举例：,注意：环张力的影响,，不饱和酸、酯、酰胺,，不饱和酸、酯、酰胺 max 较相应，不饱和醛、酮蓝移。,，不饱和酰胺、，不饱和腈的 max 值低于相应的酸,芳香族化合物的紫外吸收,2.5.3.1 苯及其衍生物的紫外吸收,1.苯 苯环显示三个吸收带,都是起源于*跃迁。,max=184 nm(=60000）E1带 max=204 nm(=7900）E2带 max
11、=255 nm(=250）B带,2.单取代苯 烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生 很小的影响。由于有超共轭效应，一般 导致 B 带、E2带红移。,助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 电子共轭。使 B 带、E 带均移向长波 方向。,不同助色团的红移顺序为：NCH3)2 NHCOCH3 O，SH NH2 OCH3OH BrClCH3NH3+,生色团取代的苯：含有 键的生色团与苯环相连时，产生更大的*共轭体系，使 B 带 E 带产生较大的红移。,不同生色团的红移顺序为：NO2 Ph CHO COCH3 COOH COO CN SO2NH2(NH3+),应用实例：,酚酞指示剂,3
12、.双取代苯,对位取代 两个取代基属于同类型时，max 红移值近似为 两者单取代时的最长 波长。两个取代基类型不同时，max 的红移值远大于两 者单取代时的红移值之和。（共轭效应）2）邻位或间位取代 两个基团产生的 max 的红移值近似等于它们 单取代时产生的红移值之和。,4.稠环芳烃,稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯 更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。,2.5.3.2 杂芳环化合物 五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。呋喃 204 nm（6500）吡咯 211nm（15000）噻吩 231nm（7400）,2.6 空间
13、结构对紫外光谱的影响,2.6.1 空间位阻的影响,直立键 max 平伏键 max,2.6.2 顺反异构,双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。,反式 max 顺式 max,2.6.3 跨环效应,指非共轭基团之间的相互作用。使共轭范围有所扩大，max 发生红移。,2.7 影响紫外光谱的因素,1.紫外吸收曲线的形状及影响因素 紫外吸收带通常是宽带。影响吸收带形状的因素有：被测化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性。2.吸收强度及影响因素 1 能差因素：能差小，跃迁几率大 2 空间位置因素：处在相同的空间区域跃迁几率大3.吸收位置及影响因素,UV主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构
14、特征。往往两个化合物分子中相同的共轭结构，而分子的其它部分截然不同，却可以得到十分相似的紫外谱图。,2.8 紫外光谱的解析及应用,2.8.1 隔离效应与加和规律设A为生色团，B为生色团或助色团。当A与B相连生成A-B时，若B为生色团，二者形成更大的共轭体系；若B为助色团，助色团的孤电子对与A形成p、共轭，相比于A，A-B出现新的吸收（一般均为强化了的吸收）设C为不含杂原子的饱和基团，在A-B-C结构中，C阻止了A与B之间的共轭作用，亦即C具有隔离效应。从另一方面来看A-B-C的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。这称为“加和规律”。,2.8.2 紫外谱图提供的结构信息,（1）化合物在 220-8
15、00nm 内无紫外吸收，说明该化合 物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。（2）220-250nm内显示强的吸收（近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或、不饱和醛、酮）（3）250-290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。（4）250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。,（5）300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。（6）与标准谱图比较,2.8.3 应用,1.推断官能团 如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。2.判断异构体 不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。3.推断分子结构(可结合Woodward规则的计算结果),4、分子量的测定5、定量分析的应用反应速度的测定 朗伯-比尔定律6、医药研究 抗癌药物对 DNA 变性影响的研究 人血清与癌细胞关系的研究,2.8.4 紫外光谱解析实例,思考题,乙酰丙酮以水为溶剂时测得其紫外吸收带max 274nm（1500）；以己烷为溶剂测得的结果是max 271nm（12000）。试解释该现象。,谢 谢！,
