六种多环芳香烃在不同污水处理厂中的浓度水平和去除效率 2.docx

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1、不同污水处理厂中六种多环芳香烃在的浓度水平和去除效率Manli Wu, Lili Wang, Huining Xu and Yi DingWater Science & Technolog 2013,68（8）： 1844-1851摘要利用超高效液相色谱-串联质谱法测定了 3个不同处理工艺污水处 理厂废水中的6种多环芳香烃(PAHs)(荧蒽，苯并b荧蒽，苯并k荧蒽, 苯并a芘，苯并ghi花和茚并1,2,3-cd芘)的浓度水平，并对不同污水 处理工艺去除六种多环芳烃的效率进行了比较。色谱分离使用的是 Waters Acquity UPLC BEHC18色谱柱(1.7 pm, 2.1 mmx 50

2、 mm)。利用 0.2 pm的柱前过滤器的作用是保护分析柱。结果表明：(1) 6种多环芳 烃的在3个污水处理厂进水中的总浓度分别是427, 318和220 ng/L。6 种多环芳烃中荧蒽的含量最高，占六种多环芳烃总量的62-66%； (2) 不同处理单元表现出对6种多环芳香烃不同的去除效率。生物处理单元 和曝气沉砂池对6种多环芳香烃的去除较为有效。生物处理单元对6种 多环芳烃的去除率为73-83%，曝气沉砂阶段对6种多环芳烃的去除率 为24-56%。终沉池和消毒作用对多环芳香烃的去除率较低。关键词多环芳香烃去除效率超高效液相色谱-串联质谱法污水处 理厂引言众所周知，多环芳香烃(PAHs)是一类

3、毒性化合物的总称。它们 的基本构成是通过稠和键联接在一起的由碳和氢组成的两个或更多个 苯环。多环芳烃的主要来源是化石燃料的不完全燃烧(Benner et al. 1990; Freeman & Cattell 1990)。文献对一些被可能对人类及动物体具 有致癌性以及一些干扰内分泌的多环芳烃已经进行了报道。(Clemons et al.1998; Brun et al.2004)。因此，这些多环芳烃在环境中的分布和对 人健康的潜在风险已经成为人们研究的热点。由于它们的在高毒性， 疑似致癌性和致突变性质。因此已被美国环境保护局和欧盟列入污染 物优先污染物名单中(USEPA 1991; EC 20

4、01)。另外，在16中优先监测 多环芳烃中，四，五和六环多环芳香烃比二，三和七环的多环芳烃具 有更大的潜在致癌性(Chaloupka et al.1993 ;Long & Combes 1995)。污 水处理厂(WWTPs )是各种含有多环芳香烃废水的接纳体。近年来，因 为它们对于水环境的潜在危害作用和对于中水回用的健康风险，多环 芳烃在国外内废水中的含量及其处理方法已成为一个科学工作者广泛 关注课题(Christian et al.2006; Juan et al.2009; Ma et al.2010; Liu et al.2011)。然而，很少有研究对多环芳烃在污水处理厂不同处理单元的

5、分布情况进行调查，因此对于不同处理单元对于多环芳烃的去除效率 如何，缺乏相关的研究。美国环境保护局和欧盟对于废水中低浓度不易挥发的多环芳香烃 的定量分析要求是，测定环芳香烃的方法既具备较高的提取效率，并 且测定方法简单，迅速，且测定成本低。色谱技术目前被广泛的应用于废水中多环芳香烃的测定。常用的多环芳烃测定方法包括薄层色谱 法，凝胶渗透色谱，气相色谱（GC）和高效液相色谱（HPLC）等（China EPA 2002; Marttinen et al.2003; Miege et al.2003; Blanchard et al. 2004;Sponza & Gok 2010）。这些传统的液相色

6、谱和气相色谱分离技术 存在分离性能有限、耗时较长（每40-60分钟一个样品）等缺点。因此， 为减少试剂的消耗和并缩短分析的时间，开发一种简单且高度可靠的 废水中的多环芳烃的定量分析方法是十分有意义的。本研究的日的是：（1）优化并验证测定废水中6种高分子量多环芳 香烃的超高效液相色谱-串联质谱法（UPLC-MS/MS）分析方法；（2） 利用超高效液相色谱-串联质谱法测定中国西安市3个污水处理厂中6 种多环芳香烃的浓度水平，并对不同污水处理厂中6种多环芳香烃的来 源和消减效果进行评价；（3）比较6种多环芳烃在不同污水处理厂不同 处理工艺条件下及不同处理单元的去除效率。研究结果可对于中国水 指令制定

7、相关的污水中有毒有害化合物的排放提供一定的参考。材料和方法化学物质和试剂6种多环芳香烃标准试剂（包括荧蒽（FLT; 100四g mL-i），苯并b 荧蒽（BbF; 100 pg mL-i）,苯并k荧蒽（BkF; 100 pg mL-i）,苯并a芘（Bap; 100 pg mL-i）,苯并ghi花（BghiP; 100 pg mL-1）和茚并1,2,3-cd芘（IND; 100 pg mL-1）（纯度 99 %）购自AccuStandard （纽黑文，美国）。甲 醇（HPLC级），正己烷（色谱纯），丙酮（分析纯，蒸馏）均购自天 津市科密欧化学试剂。所有其他使用试剂均为分析纯。色谱用水：使 用 E

8、LGA 系统（E-LAB Option F7, Ultra Genetic, UK）进行纯化。样品采集三个污水处理厂接收的的污水主要来自家庭和工业污染源的服务 区。三个污水处理厂的基本情况列在表1中。为了研究多环芳烃在三个污水处理厂的浓度水平和在污水处理过 程中去除效率，从这三个污水处理厂不同采样点进行连续5天的样品采 集（从3月8日至3月12日，2011）。采样地点如图1所示。对于1号污水 处理厂，采样点的设置分别为：进水（粗，细格栅后）曝气沉砂池出 水，厌氧池，氧化沟，终沉池和消毒池；对号污水处理厂，采样点 的设置分别为：进水（粗，细格栅后）曝气沉砂池出水，缺氧池，厌 氧池，好氧池，终沉池

9、和消毒池；对于3号污水处理厂，采样点的设置 分别为：进水（粗，细格栅后），曝气沉砂池出水和出水。采集的水样在-4C经过滤和萃取后收集并存储在清洗好的棕色玻 璃容器中。回粗格栅雨诃 篇:也眠产池|q氧化刑终沉池pi流污泥剩余污泥了、F出水消毒池t 终沉池 *T好氧池*T 厌氧池进水粗格栅细格栅直，泵站_*曝气 沉砂池1*rJ1出水CASS 池污泥消化污泥脱水，-污泥浓缩污泥池图11流程图和采样点中的三个污水处理厂在中国西安。（a）西安编号为1的污水处理厂采样 点。进水；曝气沉砂池；厌氧池；氧化沟；终沉池；出水。（b）西安编号为2 的污水处理厂采样点。进水；曝气沉砂池；缺氧池；厌氧池；好氧池；终沉

10、池;出水。（c）西安编号为3的污水处理厂采样点。进水；曝气沉砂池；出水。表11 3个污水处理厂（WWTPs）工艺概况处理量工业废水和生活废水污水处理厂处理方式（m3/d）的百分比1粗，细格栅，初沉池100， 00045%/55%2奥贝尔氧化沟，二沉池粗，细格栅，初沉池250， 00070%/30%3倒置A2O，二沉池粗，细格栅，初沉池200， 00010%/90%CASS工艺CASS,循环活性污泥系统。样品预处理将1.0L污水样品用高速冷冻离心机在 7000r/min的条件下离心 10min （阿莱格拉X22R，贝克曼公司，美国），并利用0.45pm的微孔滤膜过滤。然后将水样转移至梨形漏斗中并

11、用50mL正己烷萃取3次。 合并有机相经无水硫酸钠干燥（China EPA 2009）后，用真空蒸发器 （水浴40 WC）蒸至近干，然后使用甲醇做为溶剂定容到100pL。然 后将5虬液注入超高效液相色谱-质谱联用仪进行分析。多环芳香烃分析Waters Acquity超高效液相色谱-串联质谱仪(Waters, USA)配备有 大气压化学电离源(APCI)。色谱分离柱是Waters Acquity UPLC BEHC18色谱柱(1.7 pm, 2.1 mmx 50 mm，32C 时)。0.2pm柱前过滤器 用来保护分析柱。进样量为5pL。流动相A相为甲醇，B相为超纯水。 流速为0.15mL/min

12、。梯度洗脱程序：0-2.5 min: 80/20 (A/B, v/v) to 95/5; 2.5-7.0 min:95/5 to 100/0; 7.0-8.0 min: 100/0 to 80/20; 8.0-11.0 min:80/20 to 80/20。总运行时间为每个样品11分钟。该质谱设备包括一个Waters Micromass的三重四级杆液质联用系 统。分析采用质谱多反应监测(MRM)。使用ACQUITY UPLC的的 IntelliStart程序控制台。对参数如MRM跃迁(先驱离子子离子)，锥 孔电压和碰撞能量进行了优化(Zhu et al.2008; Cai et al. 200

13、9)。标准曲线和回收率使用6种多环芳烃标准品配制10pg/mL的混合标样。将混合标样用 甲醇溶液通过系列稀释法进一步稀释，得到以下浓度的标准溶液： 100.0, 50.0, 20.0, 10.0, 5.0, 2.0,和 1.0 pg/L。进样量为5pL，每个 浓度的标样进行5次平行进样。使用水/甲醇作为二元流动相，进样顺 序从低浓度到高浓度依次进样。回收率实验在1L污水中水样加入200 ng/L的6种多环芳香烃多标准液。剧烈振荡，使其在日标化合物基质内充分分布。对加标样进 行振荡后使用正己烷进行液液萃取。未加标样品（即“空白”样品）按 照对加标样品相同的方式处理。然后，用超高效液相色谱-串联质

14、谱来 测定它们，通过使用等式（1）计算回收率。jAn 1R= _ x 100%在等式（1 ）中 A3, A1, A2分别为含200ng/L多环芳香烃的1L污水水样， 1L空白样；200ng/L多环芳香烃的标准液的峰面积。结果与讨论目标化合物的定性和定量分析表2列出6种日标化合物的UPLC-MS/MS测定参数，标准曲线， 相关系数（R2）和回收率。每种多环芳烃的标准曲线相关系数R2均大 于0.990。且截距较小。所有日标化合物的回收率在74%到86%之间。表21 6种多环芳炷的超高效液相色谱-串联质谱的采集参数和方法验证Selected ions for MSquantffi cationCal

15、ibrationcompoundtR (min)Precursor ionDaughter ionCone voltage (V)Collision energy (eV)Correlatiofi equationR2Recovery (%)FLT3J2202.320029048j-0.5037x + 0.12530.99775 7BbF4.77252.3250.49650y - 0.6527X 一 0.069640.99776 7BkF5.07252.425029550y - 05906髯 一 0.39230595767Bap5.212525250.49650y-3.064x- 1.3354

16、0.99286 + 9IND6.00276.5274310056y-0.3605x-0.10660.99274 9BghiP6.21276.3274410055y 02307x-0.08241059174 6三个污水处理厂中多环芳烃的浓度水平和来源用优化过的多环芳烃测定方法对中国西安3个污水处理厂废水 中的6种多环芳香烃的进行了测定。表3-5是2010年3月在3个污水处理 厂采集的的水样中6种多环芳烃的测定结果。结果显示，在三个污水处 理厂的进水中，6种日标化合物，即FLT，BBF，BKF，BAP，BghiP和 IND都能检测到。对于废水中的6种多环芳香烃，这6种多环芳香烃在 1#、2#、和3

17、#三个污水处理厂的总浓度分别为427、318，220ng/L。 污水中的6种多环芳烃中FLT的含量最高，浓度范围为146-281ng/L，占 6种多环芳烃总浓度的62-66%（图2）。其它五种多环芳香烃的浓度相 对较低，范围从 13.4（BkF in No.1 WWTP）到46.8 ng/L （BkF in No.1 WWTP），占多环芳烃总浓度的3%11% （图2）。表31从进水，出水，以及不同处理阶段在西安市第一污水处理厂检测到的多环芳烃。（N =3,平均值士标准差）N0.1 WWTP (Hg L )Biological treatment stageCompoundinfluentAer

18、ated grit cham berAnaerobic pondOxidation ditchFinal sMMentation tankEffluentFLT281 1812311367 1J3S2 土 2.330.0 2429.4 + L3BbF46.8 土 5.114+2.19.1 1.64.1 0.95 0-433 0.2BkF114 1.245 0.63.3 0.62.2 0.21.4 0.2L5 土。4Bap111 1.954 0.844 + 0.926+0.51.6 031.60.1IND34.7 2823J 1.314.3 1.13.1 土 Q61.7 土 0.61.2 0.5

19、BghiP36.3 1.2172 2335 0.63.3 0.72.7 0.32.8 0.8Total PAHs42718871.450.542.539.9表41从进水，出水，以及不同处理阶段在西安市第二污水处理厂检测到的多环芳烃。（N =3,平均值士标准差）NO.2 WWTP 伽& L1)Biological treatment stageCompoundInfluentAerated grit chamberAnoxic pondAnaerobic pondAerobic pondFinal sedimentation tankEffluentFLT198 11100 1026 12.11

20、74 L81433J212.3 2.413.6 1.2BbF25.9 + 2617.1 1.85.2 土 1.220.91.8 +0.11.9 052.6 0.2BkF212 3.23.5 0.62.6 0.82 0.61.9 0.31.6 0.11.1 0.1Bap24.0 土 1.85.1 1.43J+0.32 0.62d 0.51.8 + 021.2 0.3IND23J2313.1+1.36.1 0.645 0.92.6 021.7 031.70.8BghiP25.1 1215.8 2.54.2 0J44 0.83.9 0.82 0.41.60-5Total PAHs31815347.9

21、32526.621.221.8表51从进水，出水，以及不同处理阶段在西安市第三污水处理厂检测到的多环芳烃。（N =3,平均值士标准差）ND.3 WWTP (ng L 1)CompoundInfluentAerated grltchctm berEffluentFLT146+ 13115+1324.3+3.6BbF19.2 土 2.413.6 3.31.3 0.6BkF11.3 3.66.1 1.11.1 0.3Bap12.8 2.56J5 1.11.2 0.1ND12.6 2.51022 0.3BghiP18.3 2.814J5+ 1.927 0. 5Total RHs22016732.870

22、(汶)Hvd。SS业一605040302010FLT BbF BkF Bap IND BghiPPAH图2 I在三个污水处理厂中单个多环芳烃占总多环芳烃的比率。在其他污水处理厂检测到6种多环芳烃已有相关文献报道。Busetti报道了在意大利某污水处理厂6种多环芳香烃的总浓度为202 ng/L（Busetti et al.2006）。Christian报道了在挪威某污水处理厂的6种多环芳Matar6报道了西班牙某烃的总浓度是390 ng/L(Christian et al.2006)。污水处理厂6种多环芳香烃的总浓度是429net al.2009)。在中国某污水处理厂检测到6种多环芳香烃浓度为5

23、52 ng/L。6种多环芳烃中，致癌性最强的是苯并（a）芘（BaP），本研究所检测的三个污水处理厂 进水中苯并(a)芘的浓度从12.8到24.0 ng/L。而在蒙特利尔某污水处理 厂所检测到的BaP浓度较高，为77 ng/L (Pham & Proulx 1997)。巴黎塞 纳河阿蛙勒处理厂检测到的BaP浓度为21.4 ng/L(Blanchard et al.2004)； 希腊塞萨洛尼基污水处理厂BaP浓度是22 ng/L(Manoli & Samar 1999)； 威尼斯富西纳污水处理厂BaP浓度为19.3 ng/L(Busetti et al.2006)。近几年常用茚并1,2,3-CD芘

24、/ (茚并1,2,3-CD芘+苯并GHI花) (IND/ (IND+BghiP)的浓度比判断多环芳烃的来源(Lai et al.2009)。Yunker (Yunker et al.2002)的研究结果表明，IND/ (IND+BghiP) 0.5时，多环芳烃的主要来源是草、木材、煤的燃烧。为了对三个污水 处理厂多环芳烃的来源进行解析，分别计算了三个污水处理厂的IND/(IND+BghiP)浓度比。计算结果表明，No.1、No.2、No.3三个污水处 理厂IND/ (IND+BghiP)比值分别为0.49, 0.48和0.41。结果均接近0.5, 这说明在三个污水处理厂多环芳烃的主要来源是石油

25、和草/木材/煤的燃 烧。三个污水处理厂六种多环芳炷的去除效率图3 (a)比较了6种多环芳香烃在三个污水处理厂的去除效率。三 个污水处理厂对6种多环芳烃的去除率在81%(IND在3号污水处理厂) 到97%(IND在1号污水处理厂)之间。No.1、No.2、No.3三个污水处 理厂对6种多环芳烃的去除率分别为91%、93%、85%。即2号污水处理厂对6种多环芳烃的去除率最大，3号污水处理厂对多环芳烃的去除率 最低。大环多环芳烃的去除主要是取决于其在有机质表面的吸附作用而 与其挥发性关系不大(Lazzari et al.1999)。这些化合物的的重要去除过程 是优先吸附到颗粒表面后，利用倾析法进行去

26、除。另外两种去除大环多 环芳烃的途径是，蒸发和生物降解过程(Blanchard et al.2004)。沿程处理工艺对六种多环芳香炷的去除情况对6种多环芳烃沿处理工艺的去除情况进行了测定(图1)，结果如 图3(b)所示。研究发现，曝气沉砂池对6种多环芳香烃的去除效果较为明 显，1号污水处理厂、2号污水处理厂、3号污水处理厂曝气沉砂池对6 种多环芳烃的去除率分别为56%，52%，24%。3个污水处理厂的生物 处理过程对6中多环芳烃的去除效果最好，1号污水处理厂、2号污水处 理厂、3号污水处理厂生物处理单元对6种多环芳香烃的去除效率分别为 73%，83%，80%。污水处理厂最后固/液分离的终沉池对

27、于多环芳烃 的去除效果轻微，1号污水处理厂、2号污水处理厂、3号污水处理厂对 多环芳烃的去除效率分别为16%，20%。消毒对于6种多环芳香烃的去 除几乎没有作用。()0 LJ! (a7DMGTIEy-lllv-MAcEnMBNci.2 WWI P= =!._ 111=-nihpUmY. :F h Bm-BL19080 Nu.l WWI PSNd.2 WWTP Nd.3 WWI. I15 MgwEii一 MA0S3一403020AGC BTS FSTdifferent treatment stages图3 16种多环芳香烃的去除效率和在不同处理阶段的去除率。（a）在三个污水处理厂中6种多 环芳香

28、烃各自的去除效率。（b）在不同处理阶段的去除率。AGC -曝气沉砂池;BTS -生 物处理阶段；FST -最终沉淀处理;DIS -消毒结论本论文研究了快速、灵敏的测定废水中6种多环芳香烃的超高效液 相色谱-串联质谱的新方法，并对方法进行了验证。与传统的多环芳香 烃测定方法相比，超高效液相色谱-串联质谱测定方法节省了时间和溶 剂、改善样品通量的两到五倍。方法的回收率为74-86%，研究表明利 用超高效液相色谱-串联质谱测定废水中6种多环芳烃的方法可靠的。该 方法已被用于测定中国西安的3个污水处理厂中6种多环芳香烃的浓度。3个污水处理厂的进水中多环芳香烃的浓度范围（单位ng/L）分别 为：FLT,

29、 146到281 （平均值：208） ;BBF, 19到47 （平均值:31） ; BKF, 11 到21 （平均值:15） ;BAP, 13到24 （平均:17） ;IND, 1335 （平 均值：24） ;BghiP, 1836 （平均值：26）。3个污水处理厂中6种多环 芳香烃的总浓度范围为220到427ng/L。在6种多环芳香烃中FLT的含量 最高，占6种多环芳烃总浓度的62-66%。进水Bap的浓度范围为12.8至 24.0 ng/L。蒙特利尔污水处理厂的废水中FLT和Bap的浓度范围为83 到216 ng/L和20到77 ng/L （Pham&Proul, 1997）,与本论文的测定结果 接近。不同处理工艺对于6种多环芳烃的去除能力有所不同。利用A2/O 工艺对多环芳烃的去除效果最好，对6种多环芳香烃的去除效率达到了 93%。CASS工艺（循环式活性污泥系统）和氧化沟工艺对6种多环芳 烃的去除效率分别为85%和91%。生物处理阶段和曝气沉砂池对6种多环芳香烃的去除最为有效。终 沉池和消毒对多环芳烃去除作用较小。鸣谢研究资助基金：长江学者计划和大学创新团队发展计划（PCSIRT, 批准号：IRT0853）和榆林市科技局项目。