共价键和分子间作用力(无机).ppt

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1、第九章 共价键和分子间作用力,第一节 共价键和共价化合物 一、现代价键理论 二、键参数 三、轨道杂化理论 四、价层电子对互斥理论 五、分子轨道理论第二节 分子间作用力,COVALENT BOND&INTERMOLECULAR FORCE,第九章 共价键和分子间作用力,分子中相邻的两个或多个原子之间强烈的相互作用力。,化学键(chemical bond)：,离子键(ionic bond)共价键(covalent bond)金属键(metallic bond),分子间作用力：,范德华力(van der Waals force)氢键(hydrogen bond)等。,分子之间弱的相互作用力。,原子,

2、分子,宏观物质,化学键,分子间作用力,第一节 共价键和共价化合物,共价键电子理论:,如 H+H HH 或HH,要点:认为两个或多个原子可以相互“共有”一对或多对电子，以达到稀有气体原子最外层2或8电子层结构（或称Lewis结构）而形成稳定的分子。,1916年美国化学家Lewis提出,分子中的通过共用电子对连接的化学键称为共价键。,第一节 共价键和共价化合物,一、现代价键理论(Valence bond theory，VB法),（一）氢分子的形成和共价键的本质,本质两个自旋相反的单电子所处原子轨道有效的、最大程度的重叠，使电子云密集于两核之间，增强了核对电子的吸引力，降低了核之间的斥力，使系统能量

3、降低，形成共价键。,（二）VB法要点,1、电子配对原理：两原子接近时，自旋相反的未成对价电子 可以两两配对形成共价键。,2、共价键的饱和性：一个原子有几个未成对电子便可与几个 自旋相反的单电子配对成键。,一、现代价键理论(Valence bond theory，VB法),可以形成N2、NH3分子。,（1）He 原子没有单电子，,不能形成He2 分子；,（2）O原子有2个单电子，,可以形成H2O、O2分子；,（3）N原子有3个单电子，,共价键的形成将尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行。成键两原子轨道重叠愈多，形成的共价键愈牢固。,举例：HCl分子的形成,3、共价键的方向性,一、现代价键理论

4、(Valence bond theory，VB法),(c)无效重叠,(b)无效重叠,(a)有效重叠,键(pi bond):,键(sigma bond):,是两个原子的原子轨道(py-py、pz-pz)沿键轴方向以“肩并肩”的方式重叠形成的共价键。,(1)按原子轨道重叠方式不同共价键分为,两个原子的原子轨道(s-s、px-s、px-px)沿着键轴方向以“头碰头”的方式重叠形成的共价键。,（三）共价键的类型:,一、现代价键理论(Valence bond theory，VB法),键(s-s)、(s-px),s-s,s-px,头碰头重叠,键(px-px),头碰头重叠,键 py-py 或 pz-pz,肩

5、并肩重叠,N2分子形成示意图,在具有双键或叁键的两个原子之间，有且仅有一个键。,键和 键的比较,课堂练习,（四）共价键的类型,试指出下列共价键中各有几个键和键？A.CC，B.C C，C.C C,解：,1、碳碳单键为键；,2、碳碳双键中1个为键，另外1个为键；,3、碳碳叁键中1个为键，另外2个为键。,正常共价键与配位键,(2)按共用电子对来源不同可分为：,特殊共价键：配位键（coordinate bond）,正常共价键：,成键两原子各提供1个单电子形成共价键。,成键原子一方有孤对电子;另一方有空轨道。,形成条件,记为 B A,记为 H+NH3,非极性共价键与极性共价键,(3)按共用电子对是否偏移

6、可分为：,非极性共价键(nonpolar covalent bond),极性共价键(polar covalent bond),同种原子形成的共价键。,例如H2、O2、N2等分子形成非极性共价键。,不同种的原子形成的共价键。,例如NH3分子中NH键，H2O分子的OH键等。,二、键参数（bond parameter）（键能、键长、键角）,在一定温度和标准压力下断裂1mol共价键所需能量,1、键能（bond energy,E）：,离解能（D）：,在一定温度和标准压下将1mol理想气态分子离 解成理想气态原子所需要的能量。,H2(g)=H(g)+H(g)DH-H=436 kJmol-1=EH-H,H2

7、O(g)=OH(g)+H(g)DH-OH=502 kJmol-1,OH(g)=O(g)+H(g)DH-O=423.7 kJmol-1,第一节 共价键和共价化合物,一般地，键能越大，化学键越牢固，分子也就越稳定。,2、键长(bond length),分子内成键两原子核间的平均距离,一些共价键键能和键长,在两个确定的原子之间，若形成不同的化学键，其键长越短，键能就越大，分子就越稳定。,二、键参数,3、键角(bond angle),分子中两个相邻化学键之间的夹角,键长和键角是描述分子几何构型的两要素,例如：CO2，键长116.2pm，键角180，直线型。,NH3：键长101.9pm，键角10718，

8、三角锥型。,二、键参数,三、杂化轨道理论(hybridization orbital theory),第一节 共价键和共价化合物,基本要点：1 杂化与杂化轨道的概念2 杂化类型与分子的几何构型3 等性杂化与不等性杂化,1、杂化(hybridization)与杂化轨道(hybrid orbital)的概念,同一原子中能量相近的n个原子轨道，在成键过程中重新分配能量和确定空间方向，组合成n个新的轨道，这一过程称为“杂化”。所形成的新轨道叫“杂化轨道”。,三、杂化轨道理论(orbital hybridization theory),说明：原子轨道只有在形成分子的过程中才会发生杂化。同一原子内有几个原

9、子轨道参与杂化，就可得到几个杂化轨道。杂化轨道比原来轨道的成键能力强,，形成的分子更稳定。(4)杂化轨道之间尽可能在空间取最大夹角分布。,2、杂化类型与分子的几何构型,三、杂化轨道理论(orbital hybridization theory),常见的杂化类型有:s+p:sp、sp2、sp3 s+p+d:d2sp3、sp3d2、dsp2、dsp3、sp3d,（1）sp 杂化:,sp杂化,2个sp杂化轨道,sp 杂化轨道形成示意图,特点：a、每个sp杂化轨道中含有1/2s成分和1/2的p成分。b、两个sp杂化轨道间夹角为180，几何构型为直线形。,sp杂化实例:试说明BeCl2分子的空间构型。,

10、Be:,Be,Cl,Cl,2s,2p,激发,2s,2p,sp杂化,sp,2p,ClBeCl=180,（直线形）,Be的基态,Be的激发态,Be的杂化态,（2）sp2 杂化,特点：a、每个sp2杂化轨道中含有1/3s成分和2/3的p成分。b、两个sp2杂化轨道间的夹角为120，几何构型为平面三角形。,三、杂化轨道理论(orbital hybridization theory),sp2杂化,3个 sp2 杂化轨道,例：BF3分子的形成,B的基态,B的激发态,B的杂化态：sp2,2s,2p,2s,2p,sp2,2p,B,F,F,F,FBF=120,(平面三角形),（3）sp3杂化,特点：a、每个sp

11、杂化轨道中含有 1/4s 成分和 3/4 的p成分。b、每两个sp3杂化轨道间的夹角为10928，杂化轨道的几何构型为四面体。,三、杂化轨道理论(orbital hybridization theory),sp3杂化,4个 sp3 杂化轨道,例：CH4的形成过程及构型,思考题：1、分析乙炔、乙烯和乙烷碳原子的成键方式,2、指出分子中各C原子是什么杂化类型？,sp3,sp3,sp3,sp2,sp2,sp2,sp3,sp,sp,按杂化后所形成的几个杂化轨道所含成分比例及能量是否相同,等性杂化(equivalent hybridization):完全相同,参与杂化的轨道均含有单电子或均是空轨道。,例

12、如CH4是sp3等性杂化。,有孤对电子占据的原子轨道与单电子轨道或单电子轨道与空轨 道参与杂化。,例如NH3、H2O是sp3不等性杂化。,不等性杂化(nonequivalent hybridization)不完全相同,3、等性杂化与不等性杂化,例：NH3的不等性sp3杂化过程及结构,HNH=10718,2s 2p,sp3,例：H2O 的不等性sp3杂化过程及结构,H2O,sp3,3、等性杂化与不等性杂化,三、杂化轨道理论(orbital hybridization theory),小结:,三、杂化轨道理论(orbital hybridization theory),课堂练习：,因为O原子采用s

13、p3不等性杂化，形成的4个sp3杂化轨道指向变形四面体的4个顶角；其中2个含单电子的sp3杂化轨道分别与1个H原子的1s轨道重叠成键；另2个含孤对电子的sp3杂化轨道，1个与H1s轨道形成配键，1个未成键，属O原子独有。由于这个含有孤对电子的电子云对其他3个成键电子对的排斥作用，使键角小于109.5，H3O+是三角锥形。,试用杂化轨道理论解释 H3O+离子是三角锥形。,2s,2p,sp3杂化不等性,sp3,三、杂化轨道理论(orbital hybridization theory),四、价层电子互斥理论（VSEPR法）,1940年Sidgwick提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。

14、分子ABn(非过渡元素)中，A为中心，B为配体，B均与A有键联关系。本节讨论的ABn型分子中，A为主族元素的原子。,1.理论要点,ABn型分子的几何构型取决于中心A的价层中电子对的排斥作用，分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。,2、An型中心原子价层电子对与孤电子对的计算：,(1)价层电子对数目(A价电子数B提供的形成键的电子总数 离子所带电荷)/,当B 由氧族元素充当时不提供电子,四、价层电子互斥理论（VSEPR法）,、基本观点：价层电子对数包括成键的电子和孤对电子,(2)孤对电子数=价层电子对数-n,（3）确定空间构型p177表9-5,主族数,n,(6+0)/2=3,(4+4)/2=

15、4,(6+2)/2=4,(5+1)/2=3,(6+2)/2=4,(5+4-1)/2=4,(5+5+2)/2=6,(7+3)/2=5,0,平面三角形,0,0,1,2,0,1,2,正四面体,正四面体,正四面体,V型,V型,四棱锥型,T型,VSEPR理论的应用 推断分子的空间构型,四、价层电子互斥理论（VSEPR法）,特例：NO2分子结构,价电子对数=5/2=2.5=3,孤对电子数=3-2=1,分子结构为V型。,习题5.用VSEPR预测下列分子和离子的空间构型：,(6+6)/2=6,(6+2)/2=4,(7+1)/2=4,(7+1)/2=4,(7+2+1)/2=5,(5+4-1)/2=4,0,1,0

16、,1,3,0,八面体形,三角锥,正四面体,正四面体,三角锥型,直线型型,五、分子轨道理论（molecular orbital theory,MO法),价键理论的局限性：该理论中，成键电子在分子中呈定域分布，即只在两成键原子之间小区域运动。,按价键理论，O2分子中的电子都是配对的，应是反磁性（没有单电子），但实验证实O2分子是顺磁性（有单电子）的。,形成分子时所有电子都有贡献，不仅只有价层电子起作用。并且电子不再从属于某个原子，而是在整个分子中运动。,分子中电子的状态运动状态可用波函数来描述，这里称为分子轨道(molecular orbital)。,（一）、分子轨道理论要点,分子轨道的概念：在分

17、子中每个电子的运动状态用波函数来 描述，称为分子轨道，具有相应的能量和形状。原子轨道组合成分子轨道；分子轨道中电子的排布三原则；键级(bond order)；,。,泡利不相容；能量最低；洪特规则。,(1)s-s 原子轨道的组合:,原子轨道组合成分子轨道,“头碰头”方式:,两原子轨道组合成分子轨道有二种可能组合方式波瓣符号相同(+)成键轨道。波瓣符号相反(+-)反键轨道。,(2)s-px，px-px 原子轨道的组合:,“头碰头”方式:,s-px,(2)s-px，px-px 原子轨道的组合:,“头碰头”方式:,px-px,“肩并肩”方式:,(3)py-py，pz-pz原子轨道的组合:,（二）、同核

18、双原子分子的分子轨道能级顺序,(O2和F2)原子序数和14,1s 1s*2s 2s*2px 2py=2pz 2py*=2pz*2px*,能量相近的原子轨道才能组合形成分子轨道：1s-1s、2s-2s、2p-2p,2s2p能差较大,不发生2s2p相互作用,2px,2s,2s*,2px*,2py 2pz,2py*2pz*,1s 1s*2s 2s*2py=2pz 2px 2py*=2pz*2px*,(Li2 N2)原子序数和14,2s2p能差较小,发生2s2p相互作用,2px,2s,2s*,2px*,2py 2pz,2py*2pz*,例：N2的分子轨道能级图,例：B2的分子轨道能级图,分子轨道理论的

19、应用:,(1)判断分子能否存在以及分子的结构稳定性。,键级(成键轨道的电子数-反键轨道的电子数)2,一般键级越大键能相应也越大，分子结构就越稳定；键级为零，则分子不可能存在。,如:He2和He2+能否存在?,(1s),2,He2:,(1s*),2,He2+,键级=(2-2)/2=0.,(1s),2,(1s*),1,键级0.5，能稳定存在.,不能稳定存在.,例：Predict the relative stabilities of the species O2+,O2,O2-according to molecular orbital theory.,KK,(2s),2,(2s*),2,(2px

20、),2,(2py),2,(2pz),2,(2py*),1,(2pz*),1,O2,凡有未成对电子的分子就具顺磁性，否则就是反磁性的。,(2)预言分子的顺磁与反磁性:,KK,(2s),2,(2s*),2,(2px),2,(2py),2,(2pz),2,(2py*),1,(2pz*),1,有两个未成对电子，故具顺磁性。,例:O2,例：试用MO法说明N2+和CN-的磁性。,其中有一个未成对电子，所以为顺磁性物质。,无未成对电子，故为反磁性物质。,课后练习：,1、F2的分子轨道表达式，F2分子的成键作用靠是 分子轨道上的电子。,2、比较 H2 和 H2+的结构,H2 分子的结构,H2+分子离子的结构,

21、键级=1,键级=0.5,第二节 分子间作用力,一、分子的极性,分子间作用力与分子的极性有关，主要包括范德华力和氢键。,极性分子：(polar molecule),非极性分子：(non-polar molecule),正、负电荷重心不重合的分子。,正、负电荷重心重合的分子。,多原子分子,极性共价键,非极性共价键 非极性分子,如：S8,结构对称 非极性分子,如：CO2、CH4、BF3,如：H2O、CHCl3、NH3,结构不对称 极性分子,1、分子极性的判断,双原子分子,极性共价键 极性分子,非极性共价键 非极性分子,如：H2、Cl2、O2,如：HCl、HF,下列化合物中心原子可能采取的杂化类型及分

22、子的空间构型：BeH2；杂化类型为,分子的空间构型为,分子极性为;BBr3；杂化类型为,分子的空间构型为,分子极性为;SiH4；杂化类型为,分子的空间构型为,分子极性为;PH3；杂化类型为,分子的空间构型为,分子极性为;H2S；杂化类型为,分子的空间构型为,分子极性为。,课后练习：,2、分子极性大小的量度,q:分子中正或负电荷中心上的电量d:分子中正或负电荷中心的距离,偶极矩(dipole moment)：,=qd（单位为 Cm）,0，为极性分子，越大，分子极性越大；,=0，为非极性分子，如H2、CO2、CH4、BF3,HF、H2O、SO2、NH3、HCl 的依次为6.4、6.24、5.34、

23、4.3、3.62,3、分子的极化（polarization）,在外电场作用下，无论是极性分子还是非极性分子都会发 生变形，变形分子中电子云与原子核出现相对位移，使极 性分子的增大、使非极性分子产生诱导偶极矩（induced dipole moment），这种现象称为分子的极化。,除外电场外，荷电离子或极性 分子对其附近分子也相当是一 微电场，能产生极化作用。,图中为诱导偶极矩,二、范德华力,1、定义：非荷电的原子或分子之间的弱吸引力。,2、分类：取向力，诱导力，色散力。,（1）取向力(orientation force),定义 当极性分子与极性分子互相接近时，分子的永久偶极之间同极相斥、异极相

24、吸，使分子在空间按一定取向排列吸引，而处于较稳定的状态。这种永久偶极间的吸引力称为取向力。,（2）诱导力(induction force),定义 当极性分子与非极性分子接近时，极性分子的永久偶极产生的电场使非极性分子极化产生诱导偶极。永久偶极与诱导偶极间的吸引力称为诱导力。诱导力同样存在于极性分子之间，对极性分子来说，诱导力是附加的取向力。,（3）色散力(dispersion force),定义 非极性分子中电子不断运动和原子核的振动，使某一瞬间分子的正负电荷中心不重合，形成瞬时偶极，瞬时偶极可使相邻的另一非极性分子产生瞬时诱导偶极。瞬时偶极间相互作用产生的引力叫色散力。*色散力存在于各种分子

25、之间。,小结：,1、范德华力的存在性：,非极性分子非极性分子：,极性分子非极性分子：,极性分子极性分子：,色散力,色散力和诱导力,色散力、诱导力和取向力,例：判断下列各组分子之间存在何种范德华力？(1)H2和CO2(2)苯和乙醇(3)水和甲醇,2、范德华力的大小：,色散力的大小与分子是否容易变形有关，一般随着摩尔质量增大而增大，是分子间的主要作用力；诱导力一般较小；取向力只有当分子的极性很强时才占有优势；,表：分子间范德华力的作用能分配（单位kJmol-1),3、范德华力的特征,范德华力作用能很小，不属于化学键范畴；作用的范围很小，几十到几百pm，作用力的大小随分子之 间距离增大而迅速减弱；不

26、具有方向性和饱和性；范德华力是决定物质的熔、沸点等物理性质的主要因素。,F2 Cl2 Br2 I2,摩尔质量,范德华力,沸 点,熔 点,练习：,1、比较HCl、HBr、HI 的熔、沸点高低。,2、HF与HCl 的熔、沸点哪个高？,氢化物沸点变化规律:,三、氢键(hydrogen bond),当氢原子与电负性很大、半径小的元素X（如F、O、N）以共价键结合时形成极性很强的共价键XH，这种强极性键使共用电子对强烈地偏向X原子一方，H变成几乎裸露的质子，与另一个电负性大并带有弧对电子的Y元素（同样是F、O、N）接触时，产生相当大的吸引力。这种吸引力称为氢键。氢键通式:XHY,1、氢键的形成及条件：,

27、2、氢键的分类：,分子间氢键（intermolecular hydrogen bond）分子内氢键（intra-molecular hydrogen bond）,3、氢键的特点,氢键的键能小，比化学键弱得多，但比范德华力稍强。氢键具有饱和性，当H原子已经形成1个氢键后，不能再与第三个强电负性原子形成第2个氢键。分子间氢键具有方向性，形成氢键的3个原子尽可能在一条直线上，X与Y之间距离最远斥力较小，氢键稳定。,4、氢键对物质性质的影响,形成分子内氢键的物质：一般熔、沸点要低。,（1）对熔、沸点的影响：,形成分子间氢键的物质：熔点、沸点显著升高。,如邻硝基苯酚(图)生成分子内氢键，熔点为45，而生

28、成分子间氢键的间位和对位硝基苯酚，熔点分别为96和114。,氢化物沸点变化规律,解释为什么HF 的熔、沸点比HCl的熔、沸点高？解释为什么H2O的熔、沸点比HF的熔、沸点高？,（2）对溶解度的影响,若溶质与溶剂形成氢键，可使其溶解度增大；,若溶质形成分子内氢键，在极性溶剂（水）中溶解度变 小，而在非极性溶剂（苯）中溶解度增大；,如何解释邻硝基苯酚在水中的溶解度比对硝基苯酚小？如何解释邻羟基苯甲酸在CCl4中的溶解度比对羟基苯甲酸大？,氢键是稳定生物高分子的高级结构的一个重要因素。,蛋白质分子中的氢键,DNA分子中的氢键,一旦氢键被破坏，分子的空间结构会发生变化，生 理活性也就随之丧失。,（3）对分子的结构、构象、性质与功能的影响：,蛋白质氢键示意图,DNA双螺旋结构和碱基配对形成氢键示意图,课堂练习,1、下列各化合物有无氢键？如果存在氢键，是分子间氢键还是分子内氢键？NH3、C6H6、C2H6、HNO3、邻羟基苯甲酸,分子间氢键：NH3,分子内氢键：HNO3、邻羟基苯甲酸,2、下列液体化合物（a）乙二醇HOCH2CH2OH，（b）丙醇CH3CH2CH2OH，何者沸点高？说明理由。,因HOCH2CH2OH和CH3CH2CH2OH中都有O-H键可形成氢键，但每个HOCH2CH2OH分子可形成两倍于CH3CH2CH2OH的氢键，所以前者沸点高。,