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1、材 料 物 理 化 学,Physical Chemistry of Materials,主讲：黄少铭 教授 马德琨 博士,晶体化学基础,A 晶体中的化学键B Pauling规则C 等径球与不等径球的密堆积D 密堆积与同质多象E 典型无机化合物晶体结构,离子键,特点：静电吸引力，无饱和性，无方向性,共价键,特点：电子云重叠，有方向性，饱和性,电负性与离子性,金属键,特点：电子云重叠，无饱和性，无方向性,共价键理论:在金属晶体中，自由电子作穿梭运动，它不专属于某个金属离子而为整个金属晶体所共有。这些自由电子与全部金属离子相互作用，从而形成某种结合，这种作用称为金属键。,金属键的能带理论：a.成键时
2、价电子必须是“离域”；b.各能级间的能量变化基本上是连续的；c.分子轨道所形成的能带属于整个金属晶体；d.按原子轨道能级的不同，金属晶体可以有不同的能带：满带，导带，禁带；e.相邻近的能带也可以互相重叠。,Van der Waals键,特点：电子云不重叠，无方向性，无饱和性,氢键,特点：电子云不重叠，有方向性，有饱和性,Pauling规则,离子晶体中，离子半径直接影响到离子的配位数价态与配位数的关系不大，如NaCl，MgO，ScN，TiC均为NaCl结构(6:6)，键型从离子键向共价键转变。,第一规则（配位多面体规则）在每个正离子的周围，形成负离子的配位多面体。正负离子的距离决定于离子半径和，
3、正离子的配位数取决于正负离子半径比。,配位多面体的形状,第二规则(静电键规则)在稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价数，等于或近似等于这个负离子与其邻近的正离子之间各静电键的强度之和。即离子晶体结构必须保证局域电中性。,静电键定义：z-=si=(z+/n+)z-为负离子电价数，z+为正离子电价数，n+为正离子配位数。,对于理想的CaTiO3结构，Ca2+与12个O2-配位，sCa=2/12=1/6Ti4+与6个O2-配位，sTi=4/6=2/3O2-周围有4个Ca2+和2个Ti4+zO=4 sCa+2 sTi=2,第三规则（多面体连接规则）在一个配位结构中，配位多面体公用棱，特别是公用面，会
4、使结构的稳定性降低；正离子的价数越高、配位数越小，这一效应越显著；在正负离子半径比达到配位多面体的最低极限，这一效应更为显著。,第四规则 结构中存在多种正离子，高价和低配位数的正离子配位多面体倾向于不公用几何元素。,CaO12,TiO6,第五规则 结构中实质上不同的原子种类数尽可能少。即相同的原子尽可能处于相同的环境。,以石榴石Ca3Al2Si3O12为例,违反Pauling规则的一些例子,等径球的密堆积,等径球的最密堆积,A1最密堆积(ccp),A3最密堆积(hcp),晶胞中的原子坐标为(0,0,0)(0,1/2,1/2)(1/2,0,1/2)(1/2,1/2,0),空间群Fm3m，代表性晶
5、体有Cu，Ag，Au等,晶胞中的原子坐标为(0,0,0)(2/3,1/3,1/2),空间群P63/mmc，代表性晶体有Mg，Os等,等径球的多层最密堆积,ABCACB,ABACAC,ABAC,等径球的密堆积,A2密堆积(bcp),晶胞中的原子坐标为(0,0,0),(1/2,1/2,1/2),空间群为Im3m，代表性晶体为-Fe，碱金属等,密堆积的空间利用率,以A1为例：4r=21/2aVS=4(4/3)r3 VC=a3=(4r/21/2)3VS/VC=/(321/2)=74.05%,一些堆积类型的空间利用率：A2 68.02%A3 74.05%多层最密堆积 74.05%,密堆积与金属结构,密堆
6、积的空隙,八面体空隙中心坐标:(1/3,2/3,1/4),(1/3,2/3,3/4),不等径球的密堆积,离子晶体的结构可以看作不等径球的密堆积，通过密堆积结构形式了解其特征。通常可把负离子看作等径球的堆积，正离子有序的填充在空隙里。有时也可看作正离子的密堆积，负离子填充空隙。,一些典型的二元化合物晶体结构,密堆积与同质多象,A1密堆积立方Co a=3.544,A3密堆积六方Co a=2.505 ac/21/2c=4.089(2/3)31/2ac,堆积层数发生变化,闪锌矿3C：a=5.345,纤锌矿2H：a=3.822，c=6.26,ZnS的多层堆积变体立方3C：a=5.345六方2H：a=3.
7、822，c=6.26六方8H：a=3.82,c=24.96六方10H：a=3.824,c=31.2,aH aC/21/2,c2H(2/3)31/2aC c8H(8/3)31/2aC c10H(10/3)31/2aC,类似的堆积变体有六方和立方金刚石结构；立方和六方SiC结构等。,配位数发生变化,-Fe,-Fe,键型的变化,阴离子形成A1最密堆积，阳离子占据所有的八面体空隙。沿111方向的堆积方式为：Ac Ba Cb Ac Ba Cb.,氯化钠型及相关结构,典型无机化合物晶体结构,立方NaCl结构的AX型化合物,1、碱金属卤化物、氢化物和某些+1价金属卤化物，如 AgX等。,2、碱土金属和部分稀
8、土、过渡金属氧化物和硫属化合 物，如TiO，NiO等。,3、稀土金属氮化物，如LaN等。,4、金属碳化物，如TiC，VC，UC等。,5、金属氮化物、磷化物、砷化物高压相，如GaN，InP，SnAs等,CsCl型及相关结构,阴离子形成简单立方(单层)堆积,阳离子处于所有的立方体空隙中。,1、CsCl，CsBr，CsI和TlCl，TlBr，TlI等卤化物,2、RbCl，RbBr，RbI等高温相卤化物,3、FeAl，TlSb，LiHg，LiTl，MgTl，-CuZn等有序合 金（化合物）相,4、CsCl型结构衍生相,ZnS型及相关结构,闪锌矿ZnS：S离子为A1最密堆积，Zn离子填在一半的四面体空隙
9、。堆积方式为：沿111方向：Aa Bb Cc Aa Bb Cc.,闪锌矿或纤锌矿结构的AB型化合物。,1、II-VI族化合物，如BeO，ZnO，BeS，ZnS，CdSe，CdTe，HgTe等。,2、III-V族化合物，如BN，BP，GaN，AlSb，InP等。,3、I-VII族化合物，如CuCl，CuI，AgI等。,4、IV-IV族化合物SiC。,纤锌矿ZnS：S离子为A3最密堆积，Zn离子填在一半的四面体空隙。堆积方式为：沿001方向：Aa Bb Aa Bb Aa Bb.,NiAs型及相关结构,NiAs：As为A3最密堆积，Ni填在所有的八面体空隙，堆积方式沿001方向：Ac Bc Ac B
10、c。,1、过渡金属硫化物、硒化物、碲化物，如TiS，FeS，VSe，NiSe，CrTe，MnTe等。,2、合金体系，如CuSn，MnBi，NiSb，PdSn等。,3、六方NiAs结构的正交变体结构，如CrP，FeP，MnP，MnAs，VAs，CoAs等。,CaF2型及相关结构,Ca为A1最密堆积，F填在所有的四面体空隙。F为简单立方堆积，Ca填充一半的立方体空隙。,萤石(反萤石)结构的化合物,1、锕系金属氧化物及某些镧系金属和过渡金属氧化物。如ThO2，UO2，CeO2，HfO2等。,3、碱土金属氟化物及某些过渡金属氟化物，如SrF2，BaF2，CdF2，PbF2等。,4、金属间化合物及某些硅
11、化物、过渡金属氢化物，如Mg2Ge，Mg2Sn，PtAl2，Mg2Si，YH2等。,2、反萤石结构的碱金属VIA族化合物Me2X（Me=Li，Na，K，Rb；X=O，S，Se，Te，Po）,TiO2型及相关结构,TiO2(金红石)：O形成(歪曲)六方密堆积，Ti占据一半的八面体空隙，r+/r-=0.40.7。,金红石结构的化合物,1、金属卤化物，如PdF2，CaCl2，CaBr2等。,2、金属氧化物，如NbO2，MoO2，MnO2，RuO2，GeO2等。,3、氟氧化物和氢化物，如FeOF，TiOF，VOF，MgH2。,5、金红石结构的正交或单斜变体，如CuF2，CrCl2等。,4、高压相，如S
12、iO2，RhO2，PtO2等。,CdI2和CdCl2型结构,CdI2：I为六方密堆积，Cd填充一半的八面体空隙，堆积方式为：AcB AcB AcB AcB.,CdCl2：Cl为立方密堆积，Cd填充一半的八面体空隙，堆积方式为：AcB CbA BaC AcB.,CdI2(CdCl2)结构及多层堆积变体,1、CdI2结构：二碘化物，二溴化物，二硫化物，二硒化 物，二碲化物，氢氧化物等，如CaI2，FeBr2，TiS2，ZrSe2，PtTe2，Co(OH)2,2、CdCl2结构：主要为二氯化物，如MgCl2，FeCl2等。,3、反CdI2(CdCl2)结构，如Cs2O，Ti2O，Ca2N，Ti2S，
13、W2C，Ag2F等。,4、多元化合物，如Co(OH)Cl，Cu2(OH)3Cl，K2Sn(OH)6。,5、多层堆积变体，如-TaS2(堆积方式为AcB AbC)。,SiO2型及相关结构,-石英 空间群：P642,Si-O-Si夹角1500,-石英Si-O-Si夹角1370,鳞石英六节环相连，空间群:P63/mmc,方石英立方晶系Fd3m,刚玉(-Al2O3)型及相关结构 刚玉结构：O形成六方密堆积，Al占据2/3的八面体空隙。堆积方式：Ac1Bc2Ac3Bc1Ac2Bc3Ac1,钙钛矿(ABX3)结构,A和X为立方最密堆积，B占据X形成的所有八面体空隙。,尖晶石(AB2X4)型及相关结构,X离
14、子为立方最密堆积，A离子占据1/8四面体空隙，B离子占据1/2八面体空隙，空间群Fd3m。,尖晶石结构沿c方向投影图,尖晶石结构类型：,正尖晶石结构：AB2X4，如MgAl2O4,反尖晶石结构：B(AB)X4，如SnZn2O4,(A1-2B2)(A2B2-2)X4=0，正尖晶石；=1/2，反尖晶石=1/3，无序尖晶石结构。,与制备条件有关，如NiMn2O4，淬火时=0.37,缓慢降温时=0.47。,尖晶石结构的影响因素：,从配位多面体规则,MgAl2O4：离子半径r(Mg2+)=0.86,r(Al3+)=0.675 正尖晶石结构:Mg2+4O2-；Al3+6O2-O2-3Al3+Mg2+z-=
15、（3 x 3/6+1 x 2/4）=2反尖晶石结构：Al3+4O2-；Al3+，Mg2+6O2-O2-3/2Al3+3/2Mg2+Al3+z-=（3/2 x 3/6+3/2 x 2/6+1 x 3/4）=2,从电价规则,2:3 反尖晶石 4:2 正尖晶石,离子半径比，配位数,1、晶格能：从简单的静电理论计算晶格能，2:3趋向于形成正尖晶石结构，4:2 趋向于形成反尖晶石结构。,2、晶体场稳定能,晶体场能级分裂,晶体场分裂参数：t=4/9 o晶体场稳定能(CFSE)：八面体配场：CFSE=o(2nt 3ne)/5四面体配场：CFSE=t(3ne 2nt)/5,以Fe3O4为例:Fe3+电子态为d
16、5，Fe2+为d6对于高自旋态，Fe3+的八面体和四面体配场CFSE均为零。八面体配场：CFSE=o(2x4 3x2)/5=2o/5四面体配场：CFSE=t(3x3 2x3)/5=3t/5=4o/15实际结构中Fe3O4为反尖晶石结构。,硅酸盐结构,硅酸盐的分类,1、硅氧四面体不共用顶点（SiO44-）。2、硅氧四面体共用一个顶点（Si2O76-）。3、硅氧四面体共用两个顶点形成环状（Si3O96-，Si4O128-，Si6O1812-）结构单元。4、硅氧四面体单链或双链结构。5、硅氧四面体层状结构单元。6、硅氧四面体共用四个顶点形成三维骨架（SiO2）。,1、硅氧四面体不共用顶点（SiO44
17、-）,1）橄榄石olivine（Mg2SiO4，Ca2SiO4，Fe2SiO4)O为六方密堆积，Si占据1/8四面体空隙，Mg占据1/2八面体空隙。,Mg2SiO4结构，a ac/31/2，b ac61/2/2，c ac/21/2,2）mMg2SiO4 nMg(OH)2 镁橄榄石(chondrodite),xxy Mg2SiO4Mg(OH)2xy xxy 2Mg2SiO4Mg(OH)2xy xy xxy 3Mg2SiO4Mg(OH)2xy xy xy xxy 4Mg2SiO4Mg(OH)2,3）石榴石（Garnet）化学通式：A32+B23+(SiO4)3 A2+=Ca2+，Mg2+，Fe2+
18、，Mn2+；B3+=Al3+，Fe3+等,类似结构有钇铝石榴石、钆铁石榴石等。,2、硅氧四面体共用一个顶点（Si2O76-）,Sc2Si2O7结构,3、硅氧四面体环状结构,BaTiSi3O9Na2ZrSi3O92H2O,K4(HSiO3)4,Be3Al2Si6O18Cu6Si6O186H2O,4、硅氧四面体单链或双链结构,1）硅氧四面体单链,单链结构:NaSiO3，CaMn4Si5O15Fe9Si9O27Pb12Si12O36,2）硅氧四面体双链,硅线石Al2SiO5，Na2Mg2Si6O15,闪石Ca2Mg5Si8O22(OH)2,硬硅钙石Ca6Si6O17(OH)2,5、硅氧四面体层状结构单元,1）具有Si2O52-单元的结构,Li2Si2O5,BaFeSi4O10,Mg16Si12O30(OH,Cl)20,2）共用四个顶点的双层结构（Si,Al)O2,CaAl2Si2O8结构,(Si2Al2)O8双层,6、硅氧四面体共用四个顶点形成三维骨架(Si,Al)O2,1）长石(felspar),KAlSi3O8结构,2）沸石（zeolite）,钡沸石Ba(Al2Si3O10)4H2O,(K,Na)5Si11Al5O3210H2O,8 Na12(Al12Si12O48)27H2O,A型分子筛,笼:六个八元环、八个六元环、12个四元环构成.笼:八个六元环、六个四元环构成.,
