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1、第十四章 立体异构 Stereo Isomerism,新乡医学院化学教研室,outline,14.1 构象异构 conformational isomerism,14.3 对映异构 enantiomerism,14.2 顺反异构 cis-trans isomerism,同分异构现象,构造异构,立体异构,碳链异构官能团异构官能团位置异构互变异构,构象异构构型异构,顺反异构 对映异构,构象异构conformational isomerism,构象异构产生的原因：,由于以键连接的两个原子或基团可以相对的自由旋转，从而使分子中的原子或基团在空间有不同的排布方式。,14.1.1 乙烷的构象,在乙烷分子的
2、无数个构象异构体中，其两个典型的构象异构体（又称极限构象异构体）可表示如下：,构象异构conformational isomerism,由此可见，交叉式构象的能量较低，故较为稳定。,构象异构conformational isomerism,14.1.2 正丁烷的构象,丁烷绕 C2C3键 旋转的典型构象有四种：,构象异构conformational isomerism,构象异构conformational isomerism,由此可见：丁烷四种典型构象能量的高低顺序是：全重叠式部分重叠式邻位交叉式 反交叉式,结论：反交叉式是丁烷的优势构象（最稳定构象)。,当正烷烃的碳数增加时，构象复杂化，但仍以
3、对位交叉式为主：直链烃多成锯齿形。,构象异构conformational isomerism,14.1.3 环己烷及取代环己烷的构象,14.1.3.1 环己烷的构象,船 式 构 象,构象异构conformational isomerism,环己烷的六个碳原子构成两个平面；六个a、e键分别为三上三下；同一碳原子若a键在上，e键必然在下。,构象异构conformational isomerism,a、e 键可以相互转化。,构象异构conformational isomerism,14.1.3.2 取代环己烷的优势构象,14.1.3.2.1 一取代环己烷,结论：取代基处于e 键稳定。,构象异构con
4、formational isomerism,非键张力大,二取代环己烷,1、1,2-二取代环己烷,构象异构conformational isomerism,两个取代基位于环的同侧,处于e键的取代基越多越稳定。当有两个不同的取代基时，大的取代基处于e键稳定。,两个取代基位于环的异侧,构象异构conformational isomerism,2、1,3-二取代环己烷,构象异构conformational isomerism,可能存在顺反异构体的化合物有：,顺反异构(cis-trans isomerism)，又称几何异构，产生原因：分子的自由旋转受阻,1.含有双键的化合物,如烯烃或多烯烃,2.环状化合
5、物,顺反异构 cis-trans isomerism,由于键的存在，使得两个双键碳原子不能自由旋转，当双键碳上连有不同的原子或基团时，就会出现两种不同的空间排布方式，从而产生顺反异构体。,含C=C化合物的顺反异构,14.2.1.1 产生原因及条件,顺反异构 cis-trans isomerism,顺反异构体的命名方法,14.2.1.2.1 顺/反命名法：,相同的原子或基团位于双键的同侧为“顺式”；否则为“反式”。,只有在ab 且de时才有顺反异构,顺反异构 cis-trans isomerism,当分子中有两个及以上双键,且存在顺反异构,命名时每个双键的结构和部位均须标明,如,顺,顺-1-苯基
6、-1,3-戊二烯,反,顺-1-苯基-1,3-戊二烯,(1Z,3Z)-1-苯基-1,3-戊二烯,(1E,3Z)-1-苯基-1,3-戊二烯,顺反异构 cis-trans isomerism,14.2.1.2.2 Z/E命名法：,IUPAC命名法,顺序规则（Sequence rule）：按直接与双键碳原子相连的原子的原子序数的大小排列，原子序数大者“较优”，若为同位素，则质量大者“较优”。如IBrClSPFONCDH,若与双键碳直接连接的原子相同时，则比较其次相连的各原子的原子序数，原子序数大者“较优”，依次类推，直到比较出大小为止。,顺反异构 cis-trans isomerism,若相连的基团中
7、有不饱和键时，如-C=O，-CN等时，则分别看作C两次与O相连，三次与N相连。,常见基团先后顺序：-I-Br-Cl-SO3H-SH-F-OCOR-OH-NO2-NR2-NHR-CCl3-COOH-CONH2-CHO-CH2OH-C6H5-C(CH3)3-CH(CH3)2-CH2CH2CH3-CH2CH3-CH3-D-H,顺反异构 cis-trans isomerism,规定按“次序规则”，若优先基团位于双键的同侧为Z式（德文Zusammen的缩写，中文意为在一起）；否则为E式（德文Entgegen的缩写，中文意为相反的）。,顺反异构 cis-trans isomerism,应用举例:,顺-1,
8、2-二氯乙烯,(Z)-1,2-二氯乙烯,反-1,2-二氯乙烯,(E)-1,2-二氯乙烯,顺-2-丁烯酸,(Z)-2-丁烯酸,反-2-丁烯酸,(E)-2-丁烯酸,顺反异构 cis-trans isomerism,顺、反异构体的命名指的是相同原子或基团在双键平面同一侧时为“顺”，在异侧时为“反”。Z、E构型指的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时为“Z”，在异侧时为“E”。一般采用Z/E命名法,14.2.1.2.3 顺、反异构体的命名与Z、E构型的命名是两种不同的命名法。,顺反异构 cis-trans isomerism,练习：,命名下列化合物：,(Z)1氯1溴1丁烯,(1E,3E)-1-苯
9、基-1,3-戊二烯,顺,反-1-苯基-1,3-戊二烯,反,反-1-苯基-1,3-戊二烯,(1Z,3E)-1-苯基-1,3-戊二烯,顺反异构 cis-trans isomerism,(E)-2-氟-3-溴-2-戊烯,顺-3-甲基-2-已烯,(E)-3-甲基-2-已烯,(E)-3-乙基-2-己烯,顺反异构 cis-trans isomerism,脂环化合物的顺反异构,碳环的存在，限制了环上碳原子的自由旋转，连在环碳上的原子或基团就有在环平面的上下之分，从而产生顺反异构现象。,顺1甲基4乙基环己烷,反1甲基4乙基环己烷,顺反异构 cis-trans isomerism,14.2.3 顺反异构体的性质
10、,顺反异构体中，由于某些原子或基团的空间排布不同，基团的相互影响使其物理性质如熔点、沸点等显著不同，反式对称性高，故熔点高溶解度较小；且由于空间位阻小，较顺式结构稳定。,顺反异构体化学性质基本相同，但与构型有关的化学性质不同，如：,顺反异构 cis-trans isomerism,200,+H2O,200 300,顺反异构 cis-trans isomerism,实验事实：,同为乳酸，为什么会具有不同的光学性质呢？,对映异构 enantiomerism,14.3.1 偏振光和旋光性,光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。,如果让光通过一个象栅栏一样的Nicol棱镜(起偏镜)就不是所
11、有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。,对映异构 enantiomerism,如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质：,偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜(检偏镜)取 决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。,对映异构 enantiomerism,结论：物质有两类：,1、旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。,2、非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质。,旋光性物质使偏振光旋转的角
12、度，称为旋光度，以“”表示。,对映异构 enantiomerism,钠光灯,平面偏振光,光平面旋转,起偏镜,样品管,检偏镜,14.3.2 旋光仪和比旋光度,其旋光方向,顺时针 右旋，以“+”或“d”表示。,逆时针 左旋，以“”或“l”表示。,对映异构 enantiomerism,但旋光度“”它受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度来表示：1 mL 含1g 旋光性物质的溶液，放在 1 dm 长的盛液管中测得的旋光度。,式中：为旋光仪测得试样的旋光度；,C为试样的质量浓度，单位 g/mL;若试样为纯液体则为密度。,l 为盛液管的长度，单位 dm。
13、,t 测样时的温度()。,为旋光仪使用的光源的波长（通常用钠光，以D表示，=598nm)。,对映异构 enantiomerism,在一定条件下，不同旋光性的物质的旋光度是一特有的常数。,如：肌肉乳酸：,mp:53,糖发酵乳酸：,mp:53,外消旋体：mp:16.8,对映异构 enantiomerism,14.3.3 物质旋光性与结构的关系,物质旋光性与分子对称性,14.3.3.1.1 对称因素：,1.对称面(镜面)：设想分子中有一平面，它可以把分子分为实物和镜象两部分，这个平面就是对称面。,对映异构 enantiomerism,2.对称中心：设想分子中有一个点，从分子任何一个原子或基团出发，向
14、这个点作一直线，在此直线反向延长线的等距离处，仍有一个同样的原子或基团，这个点就是对称中心(center of symmetry)。,有对称面或对称中心均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，既无对称面也没有对称中心的，一般为手性分子。,对映异构 enantiomerism,14.3.3.1.2 手性(chirality)：如果物质的分子和它的镜像不能重合，和我们的左右手相像，那么把物质的这种特征称为手性。手性分子(chiral molecules)：具有手性的分子。,对映异构 enantiomerism,*,如果一个碳原子与四个互不相同的基团相连，则这个碳原子没有任何对称因素，叫做不对称碳原子
15、，也叫手性碳原子。,14.3.3.2 手性碳原子：,对映异构 enantiomerism,不对称C原子(手性碳原子，chiral carbon)，用C*表示。,（乳酸）,对映异构 enantiomerism,*,不是手性碳,一个分子中如果只含有一个手性碳原子，它就肯定是手性分子，存在一对对映异构体。,对映异构 enantiomerism,邻乙酰基-乳香酸,*,*,*,*,*,*,*,*,*,*,对映异构 enantiomerism,14.3.4 含一个手性碳原子的对映异构,14.3.4.1 对映体和外消旋体,两种在空间上呈实物和镜像关系的构型互称对映异构体，简称对映体。它们使偏振光的振动平面旋
16、转的角度相同，方向相反，用(-)和(+)表示。,(-)-乳酸,(+)-乳酸,对映异构 enantiomerism,左旋体和右旋体的旋光度相同，方向相反，所以等量的左旋体和右旋体组成的体系，没有旋光活性，这种体系叫外消旋体，用()表示。,14.3.4.2 构型的表示方法,14.3.4.2.1 透视式（或楔型式）,楔-前；虚-后；实-平面,对映异构 enantiomerism,14.3.4.2.2 Fischer投影式,碳链放在竖键，编号最小的C放在上方。横键向前；竖键向后。,对映异构 enantiomerism,使用Fischer 投影式的注意事项：,可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。,对映异
17、构 enantiomerism,14.3.4.2.2.2 可以旋转180，但不能旋转90的奇数倍。,对映异构 enantiomerism,对映异构 enantiomerism,14.3.4.3.1 D/L命名法,D-(+)-甘油醛,L-(-)-甘油醛,以甘油醛为标准物质。规定：甘油醛的Fischer投影式中，手性C上的羟基在右边的表示右旋甘油醛，构型定为D型；羟基在左边的表示左旋甘油醛，构型定为L型。,对映异构 enantiomerism,14.3.4.3 构型的命名,D-(+)-乳酸,L-(-)-乳酸,其他物质与甘油醛比较,若手性C上的取代基在Fischer投影式右边称该构型为D型；若在左边
18、,则称为L型。如:,L-(+)-氨基酸,对映异构 enantiomerism,D、L是一种相对构型，与旋光性没有联系，旋光性用（），（）表示;在氨基酸和糖类构型中的标记中，一般采用D/L法。,绝对构型：分子中手性碳原子所连接原子或基团在空间排列的真实情况。,一对对映体中若一个为D型,则另一个必为L型；若D型为左旋体，L型必为右旋体，反之亦然。,对映异构 enantiomerism,构型的 R/S命名法,R/S标记法是根据手性C所连4个原子或基团在空间的排列次序(实际构型)进行标记的。方法：首先按次序规则，将与手性C相连的4个原子或基团大小排列成序，abcd；将末优原子或基团放在距观察者眼睛最远
19、的位置上，然后观察眼前的3个原子或基团，由大到小排列顺时针为R，逆时针为S；若手性碳上连有Z/E型基团，则ZE。,对映异构 enantiomerism,(R)-2-丁醇,(S)-2-丁醇,H,OH,CH3,C2H5,OH,H,CH3,C2H5,对映异构 enantiomerism,Fischer 投影式：,结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。,R,对映异构 enantiomerism,结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为S；反之，构型为R。,与D/L法一样，一对对映体中若一个为R型，则另一个
20、必为S型；若R型为左旋体，S型必为右旋体，反之亦然。,对映异构 enantiomerism,14.3.5 含两个手性碳原子的对映异构,14.3.5.1 含两个不同手性碳原子的对映异构,对映异构 enantiomerism,异构体数目 2n=22=4（n：手性碳原子数目）,互为实物和镜像的异构体为对映体，比旋光度大小相等，方向相反；不是实物和镜像关系的异构体，互称非对映体。,对映异构 enantiomerism,14.3.5.2 含两个相同手性碳原子的对映异构,m-酒石酸(meso),对映异构 enantiomerism,14.3.5.2 外消旋体与内消旋体：,外消旋体：是混合物，可拆分出一对对
21、映体。内消旋体：是化合物，不能拆分。,外消旋体与内消旋体的共同之处是：二者均无旋光性，但本质不同。,对映异构 enantiomerism,14.3.6 环状化合物的对映异构,14.3.6.1 三元环,AA型二取代物：有三个异构体。,对映异构 enantiomerism,14.3.6.2 四元环,对映异构 enantiomerism,14.3.7 对映异构体的性质,物理性质：一对对映体旋光方向相反，其它物理性质都相同.非对映体之间，旋光性能不同，其它物理性质也不相同。外消旋体和内消旋体都无旋光性，其他物理性质和相应的左旋体或右旋体相比也有差异。,化学性质：对映异构体与非手性试剂的作用是完全相同的。与手性试剂作用时，或在手性溶剂或手性催化剂的作用下，二者的反应速率有所不同，在某些特殊情况下，其中的一个会根本不发生反应。,对映异构 enantiomerism,非对映异构体的化学性质基本相同，但在同一反应中，反应速率不同。构成生物体的有机物大都有旋光活性，所以对映体间重要的区别是，它们对生物体的作用不同。,对映异构 enantiomerism,
