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1、第五章 对映异构,分子的结构包括分子的构造、构型和构象。,同分异构,构造异构,立体异构,碳架异构,官能团位次异构,构型异构,构象异构,顺反异构,官能团异构,互变异构,对映异构,5.1 手性和对称性,化合物分子中的一个碳原子如果与四个不同的原子或基团相连时，这个化合物在空间可有两种不同的排列。,这两个2-溴丁烷分子在空间不能重叠，它们有不同的构型。它们并不是同一种化合物。,这两个构型不同的化合物之间的差别表现在对平面偏振光有不同的影响。所谓平面偏振光就是它的光波是在一个平面内振动的光。平面偏振光可简称为偏振光或偏光。,5.1.1平面偏振光,如果使单色光通过一个由方解石(特殊晶形的碳酸钙)制成的N
2、icol棱镜，因为只有同棱镜晶轴平行的平面上振动的光线可以透过棱镜，因此通过这种棱镜的光线就只在一个平面上振动，这种光就是平面偏振光。,5.1.2 手性分子,两种2-溴丁烷中，一个能使偏振光右旋，称为右旋2-溴丁烷(+)-2-溴丁烷，另一个使偏振光左旋，称为左旋2-溴丁烷()-2-溴丁烷，它们分别使偏振光向右和向左旋转的能力是一样的，只是方向不同而已。右旋和左旋常分别用“+”和“”表示。,凡与自身的镜像不能重叠的分子是具有手性的分子，称为手性分子。凡可以同镜像重叠的，称为非手性分子，即没有手性。分子中连有四个不同的原子或基团的碳原子，称为手性碳原子，或称不对称碳原子，常用C*表示。,5.1.3
3、对映体,两种构型不同的化合物不能重叠，但互为镜像，通常称为对映体。凡手性分子都存在对映体。对映体是对映异构体的简称，有时也称为旋光异构体。这种现象称为对映异构现象。,5.1.4 左旋体、右旋体和外消旋体,两种2-溴丁烷(对映体)中，凡使偏振光左旋的称为左旋体()-2-溴丁烷，使偏振光右旋的称为右旋体(+)-2-溴丁烷。这种等量对映体的混合物称为外消旋体()-2-溴丁烷（无旋光性），常用“”来代表。外消旋体可用适当的方法拆分为右旋体和左旋体。,5.1.5 比旋光度,检测偏振光平面的旋转可用旋光仪。,测得的旋光角度同盛液管的长度、溶液的浓度、测定时的温度、所用的溶剂、光源的波长都有关系。因为不同的
4、条件不仅改变旋光的度数，甚至还可以改变旋光的方向。在一定条件下，不同的旋光性物质的旋光度是一个特有的常数，通常用比旋光度来表示。,t,式中：是从旋光仪测得的旋光度；B是质量浓度，以每毫升溶液中所含溶质的质量表示，即g(溶质)ml(溶液)；l是盛液管的长度，以dm表示；t 是测定时的温度；是所用光源的波长。,比旋光度的定义:是1 ml中含有1g溶质的溶液放在1 dm长的盛液管中所测得的旋光度。如果所测物质是液体，可以直接放人盛液管中来测定，在计算比旋光度时，应把上面公式中的B改成该液体的密度。,t,比旋光度是具有旋光性化合物的一种常数，例如葡萄糖水溶液使偏振光右旋，在20时用钠光作光源，其比旋光
5、度为52.5，可表示为=+52.5(水)。不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称。,20,D,值得提及的是，旋光仪不能分辨出n180的度数，这里的n为正整数。例如，旋光仪分不出+28，+208，+388或-152。在这种情况下，至少应做两个不同浓度或不同盛液管长度的测定。,例如:1 molL的试样测得读数为60，究竟应为+60还是-300?可再用1.1 molL的试样测定，其结果将是+66或-330，这样就容易知道了。,5.1.6 对称性,有机化学中应用最多的对称要素是对称面和对称中心。如果组成分子的所有原子在同一平面上，或者有一个平面通过分子能够把这个分子分成互为镜像的两半，这两种平面都是分子的对
6、称面。,如果任何的直线通过分子的中心，在离中心等距离处遇到完全相同的原子，这个中心就是对称中心。例如,1，3-二氟-2，4-二氯环丁烷具有一个对称中心：,有对称面或和对称中心的分子无手性，无对映异构现象。一种分子具有不能重叠镜像的条件一般是这种分子没有对称面，也没有对称中心。,一对对映体，它们的一般物理性质和化学性质都是相同的，只有在手性环境中才显示出它们的不同，例如偏振光的应用就是建立手性环境的一个例子。,对映异构现象不仅具有理论价值，而且在实际应用上也有重要意义。例如，(+)-抗坏血酸具有抗坏血病的功效，()-抗坏血酸则无此活性。氯霉素中仅有(1R，2R)异构体有药效，等等。,5.2 具有
7、一个手性中心的对映异构,前面介绍的2-溴丁烷就是具有一个手性中心的化合物的例子。2-溴丁烷有两种构型，它们相应的球棒模型和四面体式可表示如下：,球棒模型,四面体式,四面体式,球棒模型,Fischer投影式是用平面形式来表示具有手性碳原子的分子立体模型的式子。投影的规定是把手性碳原子置于纸面，并以横竖两线的交点代表这个手性碳原子，竖的两个基在纸面下方，横的两个基在纸面上方。画投影式时，习惯上把含碳原子的基(主碳链)放在竖键的方向，并把命名时编号最小的碳原子放在上端。例如2-溴丁烷的两种构型(I)和()可分别表示如下：,可以把旋光性化合物的投影式在纸面旋转180，旋转后的式子仍旧代表原来化合物的构
8、型，例如：,(A)正是代表着（B）,所以旋转180是允许的。,因为Fischer投影式是依据坚的两个基在纸面下方，横的两个基在纸面上方，所以不能把投影式在纸面旋转90或270，例如：,(C)不能代表(D)，因此旋转90是不允许的。,另外，投影式不能离开纸面翻转180。例如把(I)式离开纸面翻转180，则成为，后者是()的构型而不是原来的(I)。实际上它们的立体模型是不同的，它们是对映异构体。,另一种表示构型的方法是用透视式，即把手性碳原子置于纸面，楔形实线表示伸出纸前，虚线表示伸向纸后，细实线表示处于纸面。这样，2-溴丁烷的对映体可表示如下：,这种表示方法虽然比较直观，但书写麻烦，一般还是应用
9、投影式较为方便，特别是结构比较复杂的分子。,2-溴丁烷具有一个手性碳原子，有一对对映体，由于对映体的构型不同，对偏振光的作用就不一样，这就是在手性环境中显出了它们的不同。它们的一般化学性质也都一样，但在手性环境中，对映体的反应速率却有所不同。,左旋体或右旋体与外消旋体的旋光性是不同的，它们的物理性质也不一样。例如:(+)-乳酸，=+3.82，熔点26；(-)-乳酸，=-3.82，熔点26；，但()-乳酸的熔点是18。,D,15,D,15,5.2.1 D，L的命名法(标记法),5.3 构型和命名法,构型是指立体异构体中原子在空间的排列顺序，例如实验表明甘油醛有两个立体异构体，它们的Fischer
10、投影式如下：,其中一个使偏振光向右旋，另一个使偏振光向左旋。但究竟哪一个构型是左旋体，哪一个构型是右旋体，这个问题在旋光异构体发现及其以后的一百多年中都未能确定，为了研究的方便，以甘油醛作为标准，人为地规定羟基在右边的为右旋的甘油醛(Fischer投影式)，定为D构型，因此它的对映体就是左旋的，定为L构型。,以甘油醛为基础，通过化学方法合成其他化合物，如果与手性碳原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型，例如：,D-(+)-甘油醛转变为D-(-)-乳酸，在转变过程中得出一系列以甘油醛为标准的D系列化合物。,直到1951年Bijvoet用X射线测定了(+)-酒石酸铷钠的绝对构型，再确定了右
11、旋酒石酸的绝对构型后，再根据甘油醛与酒石酸构型之间的关系而得知D-(+)-甘油醛是右旋的,幸运的是人为规定的D-(+)-甘油醛的构型就是其真实的结构，因而千万个旋光化合物的绝对构型才 得以确定。D，L标记法本身不完善，除在糖类、氨基酸类等化合物中仍沿用外，近年来已为新的R，S标记法代替。R，S标记法可标记出手性碳原子的绝对构型。,右旋酒石酸,左旋酒石酸,5.3.2 R，S-命名法(标记法),D，L-命名法有一定的局限性，因为有些化合物不易同甘油醛联系；也因为有时采用不同的转化方法，同一化合物可以是D型，也可以是L型。为了克服这个缺点，现通常采用R，S-命名法(标记法)来代替D，L-命名法。,这
12、个命名法也同Z，E-命名法(标记法)一样，要先确定同手性碳原子相连的四个原子或基团优先排列的次序。排列的次序也同Z，E-命名法的规定相同。用R，S-命名法来命名2-丁醇的对映体：,C2是手性碳原子，同它相连的四个原子或基团的排列次序是OH，C2H5，CH3，H。然后把排列次序最小的(这里是H)放在距观察者最远的位置，再看其它三个基排列的位置，如果由大到小是按顺时针方向，则是R型，如果是反时针方向则是S型。R是拉丁文Rectus的首字母，意是“右”，S是Sinister的首字母，意是“左”。,按照这个规则，也可用R，S-命名法来命名D-(+)-甘油醛。在D-(+)-甘油醛分子中，同手性碳原子相连
13、的四个原子或基的排列次序是OH，CHO，CH2OH，H。这样，D-(+)-甘油醛是R型。同理，L-(-)-甘油醛是S型。,D-(+)-甘油醛,R型,如果一个化合物是用投影式表示的，它的构型并不需要改画成模型或透视式才能识别。如果投影式中次序最小的基在底部(即画在上方或下方的)，而其它三个基是按顺时针方向由大到小递减的，则为R型；反之，其它三个基是按反时针方向由大到小递减的，则为S型。例如：,如果最小次序的基处于投影式的左面或右面，而其它三个基是按顺时针方向自大到小递减，则为S型；反之，其它三个基是按反时针方向由大到小递减，则为R型。例如：,这里也应指出，旋光体的R型和S型同旋光方向之间的联系还
14、无法知道。例如经常用作对映异构的两个例子:甘油醛和乳酸，它们有如下的构型和旋光方向：,这就说明R型不一定是右旋，S型也不一定是左旋。,已经知道，分子中具有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。如果分子中有两个或两个以上不同的手性碳原子，对映体就不仅是一对了。氯代苹果酸(2-羟基-3-氯丁二酸)含有两个不同的手性碳原子，应有四个立体异构体：,5.4具有两个手性中心的对映异构,含有一个手性碳原子的化合物有二个立体异构体，有二个不同手性碳原子就有四个立体异构体，有三个不同手性碳原子则有八个立体异构体。依此类推，凡含有n个不同手性碳原子的化合物，应有2n个立体异构体。,5.4.1具有两个不同手性碳原子的
15、对映异构,氯代苹果酸(2-羟基-3-氯丁二酸)含有两个不同的手性碳原子，应有四个立体异构体：,以上四个立体异构体里，(I)同()是对映体，()同()也是对映体。对映体的等量混合物是外消旋体。但(I)同()，(I)同()，()同()，()同()都不是对映体。这种不互为对映体的立体异构体称为非对映异构体，简称非对映体。非对映体不仅旋光度不同，其它物理性质也不一样。,例如:麻黄碱(1-苯基-2-甲氨基-1-丙醇)，分子中有两个不同的手性碳原子，有四个立体异构体：,(I)和()是麻黄碱，是对映体，其熔点都是34，盐酸盐的 分别为+35和-35。()和()是-麻黄碱，是对映体，其熔点均为118，盐酸盐的
16、 分别是-26.5和+26.5。,5.4.2具有两个相同手性碳原子的对映异构,当两个手性碳原子相同时，例如酒石酸(2，3-二羟基丁二酸)分子中有两个手性碳原子，这两个碳原子所连接的四个原子或基团都是OH，COOH，CH(OH)COOH，H。,()同()是对映体。(I)和()分子中都有对称面(用虚线表示的)，两个手性碳原子的构型是相反的，因而旋光能力彼此抵消，分子就不具旋光性，这种分子称为内消旋体，用m表示，m是希腊字头meso的首字母。,R,S,R,S,R,R,S,S,(m)2，3二羟基丁二酸,酒石酸实际上只有三种立体异构体，即右旋体、左旋体和内消旋体。右旋酒石酸同左旋酒石酸是对映体，它们同内
17、消旋体是非对映体。等量的右旋体和左旋体可组成外消旋体。,对于含有多个手性碳原子的分子，其手性碳原子的构型通常采用R,S-命名法命名。即用R或S标记出每一个手性碳原子，其原则与命名含有一个手性碳原子的分子相同。例如：,(2R,3R),5.5手性中心的产生,5.5.1第一个手性中心的产生,当一个碳原子连接两个相同的和两个不同的原子或基团时，例如CX2YZ，这个碳原子称为前手性碳原子或前手性中心。如果其中一个X被不同于XYZ的原子或基取代时，例如被W取代，就得到一个具有手性碳原子的化合物CWXYZ。例如：,外消旋体,5.5.2 第二个手性中心的产生,如果在一个旋光体分子里生成第二个手性碳原子，生成非
18、对映体的量是不相等的。例如2-氯丁烷的一种旋光体(S)-2-氯丁烷进行氯化反应，得到2，3-二氯丁烷和其它产物。,从(S)-2-氯丁烷实际得到S，S和S，R之比是29:71。这样，可以推测从(R)-2-氯丁烷得到的相应产物R，R及和R，S之比也应是29:71。,5.6不含手性中心化合物的对映异构,某些化合物分子中并没有手性中心，但可以存在不能重叠的对映体。例如某些丙二烯系和联苯系化合物。,在1，2-二烯系分子中，两端碳原子与分别连接的原子或基团是处在互相垂直的两个平面内；如果两端碳原子都是连接两个不同的原子或基团，这样的化合物就可以存在一对对映体。例如2，3-戊二烯分子中有一个手性轴，可以有如
19、下的对映体:,5.6.1丙二烯型化合物,5.6.2 联苯型化合物,这一类手性分子是由于某种强制的原因而造成的，最显著的例子是某些邻位取代的联苯。因为连接两个苯环的键的旋转受到了限制，也可以存在不能重叠的镜像。例如2，2-二氯-6，6-二溴联苯：,5.7对映异构在研究反应机理中的应用,烯烃加溴的反应机理是反式加成:,现在可以运用立体化学的原理予以证实。,由实验得知，(Z)2丁烯与溴加成，产物是(2S，3S)二溴丁烷和(2R，3R)二溴丁烷，它们是一对对映体。,而(E)2丁烯与溴加成，产物是(2R，3S)二溴丁烷，是内消旋体。,因此可以得出，Z和E两种2丁烯与溴加成的产物只能是反式加成的结果，而不能是顺式加成。,凡互为立体异构体的反应物，在相同条件下与同一试剂反应，分别生成不同的立体异构体的产物，这种反应称为立体专一性反应。两种2丁烯与溴的加成就是立体专一性反应的例子。,有些反应的产物可能是几种立体异构体，但只产生以其中一种为主的反应，称为立体选择性反应。例如，5癸炔在液氨中用Na还原，生成8090的反式烯烃，是立体选择性反应。,*立体专一性反应都是立体选择性反应，但立体选择性反应不一定是立体专一性反应。,作业：P230（十二），另外给四个立体异构体 用R，S-命名法命名。(十八),
