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1、制氢原理、运行、维护、安全第一节概述制氢装置和贮存系统为发电机提供氢气冷却系统所需的氢气，其纯度和湿度应满足发电机氢气冷却系统 的要求。电厂二期工程要在原巳有基础上扩建并有一部分设备要与原设备接口。因此，要保证一期工程设备安全、 正常运行情况下顺利安装和调试二期设备。一、制氢系统设备概况二期设备为一套完备的制氢工艺装置以及氢气贮存和分配系统。包括氢发生处理器（含电解槽、框架一、 干燥装置、碱液泵）、框架二、框架三（含除盐水箱、碱液箱、注水泵）、氢气贮罐、压缩空气贮罐、除盐 水闭式冷却装置以及系统内的电气及控制设备、管道、阀门和仪表等。表8 1给出了二期制氢设备清单。表81二期制氢设备清单序号设
2、备名称型号或协议单位数量产地1氢发生器，每套包括：DQ-10/3.2套1邯郸1.1电解槽10Nm3/h台/套1邯郸1.2框架（气液处理器）10Nm3/h台/套1邯郸1.3纯化干燥装置10Nm3/h台/套1邯郸2框架二KII22台1邯郸3框架三，包括：套1邯郸3.1碱液箱219L台/套1邯郸3.2水箱219L台/套1邯郸3.3补水泵JZ200/40台/套1邯郸4氢气贮罐13.9m3台2邯郸5氢气排水水封SF-00台1邯郸6压缩空气贮罐5.0m3台1邯郸8除盐水冷却设备CLZ-100套1邯郸9可控硅整流柜KSZ-WJ1000/72台1保定10MCC柜GCS台1邯郸11控制柜W3台1邯郸12微量水分
3、析仪（露点仪）DS1000台1英国Alpha13氧中氢分析仪GPR-25 MO台1美国Adv14氢中氧分析仪GPR-25台1美国Adv15氢气报警仪NA1000D台1美国锡麟16便携精密露点仪DM70台1芬兰维萨拉17便携氢气报警仪TIF8800A台1美国TIF18砾石阻火器DN80台1邯郸19丝网阻火器DN15台2邯郸20上位机（含控制台）P4 2.4G，VP211 液晶台1台湾研华21监控软件Citech 256 点套122制氢站内工艺管道、阀门、电缆套123电气转换器台3西安仪表厂1. 设备要求1.1整套设备为组装单元式，单元范围包括所有设备、阀门、管件、支吊架。同时应提供各单元间的连接
4、 管道。1.2电解槽连续、间断均可运行。槽体为碳钢镀镍材质，压缩空气贮罐，氢气贮罐为合金钢，其余设备均 为不锈钢材质（1Cr18Ni9Ti）。1.3氢气贮罐能耐-19 。的低温。1.4所有管路阀门均为不锈钢材质（1Cr18Ni9Ti），气管路及碱液管路的阀门和其它参与程控的阀门均采用 进口产品。1.5到汽机房氢气管应设置二个接口，框架二上还应设置备用氢气接口。1.6所有设备在额定条件下应能保证安全运行，电解槽大修周期不少于10年。2. 主要设备性能与参数2.1电解槽主要技术参数：（安装在氢发生器）2.1.1氢气产量：10Nm3/h（产氢气量连续可调范围为额定出力的50100%）。2.1.2氧气
5、产量：5Nm3/h2.1.3氢气纯度：99.9%2.1.4氧气纯度：99.3%2.1.5 氢气湿度：4mg/m32.1.6电解槽额定工作压力：3.2MPa2.1.7电解槽工作温度：90C2.1.8电解槽额定工作电流：740A2.1.9电解槽电解小室工作压力：2V2.1.10电解槽单位产氢量直流电耗：4.6kW.h/Nm32.1.11氢氧分离器液位差：5mm2.2氢发生处理器：数量：1套；结构形式：组装框架式，框架材料为碳钢；氢气处理量：10 Nm3/h；出 口氢气含湿量：露点55C。其主要设备如下：2.2.1氢分离冷却器（卧式）：型号及规格：宓19x8x2035mm；材料：1Cr18Ni9Ti
6、。2.2.2氧分离冷却器：型号及规格：219x8x2035mm；材料：1Cr18Ni9Ti。2.2.3氢洗涤器:材料：1Cr18Ni9Ti；规格：宓19x8。2.2.4碱液过滤器：材料：1Cr18Ni9Ti；规格：DN150。2.2.5碱液循环泵（卧式自冷却屏蔽电泵）：a、型号：BA74H-112H4BM-40-25-125； b、流量：1.5m3/h； c、 耐压：4.0MPa； d、过流件材质：1Cr18Ni9Ti； e、生产商：大连耐腐屏蔽泵厂。2.2.6气水分离器：型号及规格：8108x5mm；材料：1Cr18Ni9Ti。2.2.7丝网阻火器：型号及规格：DN15；材料：1Cr18Ni
7、9Ti。2.2.8捕滴器：型号及规格：8219x8；材料：1Cr18Ni9Ti。2.2.9排水器：型号及规格：8108x5mm；材料：1Cr18Ni9Ti。2.3氢气干燥装置：操作方式为自动；再生方式采用电加热；工作压力为0.53.2MPa；产品气露点：W-55C； 氢气处理量为10 Nm3/h；系统压力降为0.1 MPa；材料为4A分子筛+催化脱氧触媒。2.4吸附纯化器：材质为12Cr1MoV,工作温度为室温，再生时间为6h,再生气体：原料气再生（无氢气排 放），吸附材料为4A分子筛，冷却水耗量为0.5m3/h,产品氢温度40C，电源为AC220V, 2.2KW，防爆 等级为一区防爆。2.5
8、框架二：数量：1套；减压后压力为0.81.0MPa；该系统由管路、阀门、减压器、仪表等组成。输氢 管路为2根DN25不锈钢管（一路工作，一路备用）。2.5.1压力调整器（进口压力4.0Mpa，出口压力调整范围为：01.6Mpa，氢气流量约：3.5m3/min）：数量为2 台；材质为1Cr18Ni9Ti ；由上海减压器厂制造的特制专用供氢减压器。2.6除盐水箱、碱液箱、柱塞泵（集成为框架三，便于安装，减少占地面积）2.6.1除盐水箱：数量为1台，材料为1Cr18Ni9Ti，容积为219L，工作介质为除盐水，外径为506 mm，壁 厚为3 mm。2.6.2碱液箱：数量为1台，材料为1Cr18Ni9
9、Ti，容积为219L，工作介质为26%30%氢氧化钠，外径为506 mm，壁厚为3 mm。2.6.3柱塞泵（电解液输送泵）：数量为1台，型号为JZ200/40，过流部分材质为1Cr18Ni9Ti，流量为200L/h， 配套电机为防爆型1.5KW （YB90L-4 ）。2.7供碱及再循环管道阀门：数量为1台，材料为1Cr18Ni9Ti。2.8氢气贮罐:数量为2台，材料为16MnR，设计压力为3.24MPa（工作压力为2.94MPa），设计温度为-19 +50 C （能耐一50C的低温），容积：13.9m3。每只贮罐配带2只DN15、3只DN6进口阀门，安全阀1只， 压力表一块，丝网阻火器1台。2
10、.9压缩空气贮罐：数量为1台，材料为16MnR，设计压力为0.8MPa （工作压力为0.8MPa），设计温度为 -19+50 C，容积：5m3。贮罐配带国产DN20截止阀3只、DW14压力表截止阀1只，安全阀门1只， 止回阀1只，压力表一块。二、氢爆的基本概念氢气的着火、燃烧和爆炸是氢气的主要特性。在常温下，氢气不怎么活泼，在明火引燃或在触媒剂作用 下，才能和氧化合，所以氢气是一种极易燃烧的气体。氢氧焰的温度可达3400K。氢气燃烧爆炸性能见表 8-2。氢气的着火温度虽不低，但它的着火能量很小。氢气和空气混合物的最小着火能量与氢气的纯度有关。当 氢气纯度为30%时（体积含量），着火能量最小，仅
11、为0.02mJ，见图8-1（a）。氢气的火焰传播速度很大（2.75m/s），灭火距离小（0.06cm）。氢气和空气混合物的灭火距离与氢气纯度有 关，见图8-1 （b）。表8-2 氢气的燃烧、爆炸性能在空气中的燃烧范围（体积）4.075.0最小着火能量（mJ）0.2在空气中的爆炸范围（体积）18.059.0燃烧热（kJ/mol）68在氧气中的燃烧范围（体积）4.6594.0火焰温度（C）2045在氧气中的爆炸范围（体积）18.358.9灭火距离（cm）0.6在空气中的着火温度（C）585火焰速度（cm/s）270在氧气中的着火温度（C）5605-4氧体枳）G0J030如10图8-1氢气-空气混合
12、物的着火性能曲线（a）最小着火能量；（b）灭火距离氢气的燃烧和爆炸过程，从化学反应角度来讲，都是氢气和氧气化合生成水和释放能量的过程。它们之间 的区别仅在于反应的速度不同。燃烧时，反应速度较慢而且稳定；爆炸时，反应速度极快而且产生具有破 坏性的冲击波。燃烧包含着两个紧密的环节，即反应的诱发（点火）和燃烧；爆炸现象尽管是在短时间内 完成，却包含着诱发、燃烧和爆炸三个环节。氢爆发生的条件是：（1）氢气在空气中的体积含量为4%75%或在氧气中的体积含量为4.65%94.0%。（2）含氢的混合气体置于密闭的容器中。（3）有明火触发纯氢着火。综上所述，当一定空间内空气（或氧气）中氢气含量处于爆炸上、下限
13、之间时，一遇明火，局部首先着火， 并放出大量的热量，使生成的水蒸气的体积膨胀，压力急剧增大形成冲击波，即形成爆炸现象。可见，氢 冷系统中保持氢气高纯度，是防止氢爆的首要措施。三、氢气湿度1、湿度对氢冷发电机运行的影响氢冷发电机中的氢气是冷却发电机线圈和铁芯的重要介质，1991年9月电力部制定了关于大型汽轮发电 机降低氢气湿度和防止机内进油的若干措施，其中明确要求机内氢气混合物的绝对湿度不得超过10g/m3, 有条件的机组可不超过4g/m3。湿度超过规定值的主要危害有：（1）使机内氢气纯度降低，导致通风损耗增加和机组效率降低。（2）容易造成发电机绝缘击穿事故。（3）使转子护环产生腐蚀裂纹。为确保
14、护环安全，要求护环周围环境的相对湿度在50%以下。2、氢气湿度偏高的原因（1）制氢站输送来的氢气湿度超过规定值。（2）气体冷却器漏水。对于水-氢-氢式或水-水-氢式发电机，有可能是定子绕组、转子绕组的直接冷却系 统漏凝结水。（3）氢侧回油量大。如果油中含水量大，则从密封瓦的回油中出来的水蒸气使机壳内氢气湿度偏高。（4）真空泵运行不正常。装有单流环式密封瓦的氢外冷机组，其净油设备的真空泵运行不正常，油中水分 处理不干净，造成机壳内氢气湿度增大。3、除湿设备（1）循环干燥器。循环干燥器由气体进出口接管、过滤网、水位计和放水阀门等组成。见图8-2。过滤网中放干燥剂。干燥剂有两种：硅胶(mSiO2-n
15、H2O)o硅胶又名氧化硅胶和硅酸凝胶，为透明或乳 白色颗粒。在氢冷发电机中，一般采用在饱和氯化钙溶剂中浸过，并在200250C时干燥了的粗孔硅胶作 干燥剂。利用硅胶进行吸附干燥的过程属于物理吸附。一般商售硅胶约含水分3%7%,吸湿量能达40%左 右。氯化钙(CaCl26H2O)。氯化钙为无色六角晶体，有苦咸味和潮解性，其熔点为29.92C，加热时先 失去四分子水而成二水物。它是一种白色、多孔、有吸湿性的物质，加热至200C时失去全部水分而成为 吸湿性强的无水物CaCl2。采用无水CaCl2进行的吸附干燥过程属于化学吸附，它能够吸收气体里的水蒸气， 并在CaCl2晶体表面逐渐形成溶液，这种现象在
16、化学里称为潮解。CaCl2吸水溶解后，其溶液流在干燥器的 底板上，所以要求每隔68h定期打开放水阀门收集溶液。溶液经蒸发、煅烧后成为无水CaCl2,因此CaCl2 可循环使用。如果停止排出CaCl2溶液，则说明CaCl2巳经用尽，需要重新更换CaCl2。发电机用CaCl2, 是其他工业用过的CaCl2在300400C温度下煅烧过的，其干燥作用比硅胶的好。图8-2循环干燥器结构图1-过滤网；2-顶盖；3-罐壳；4-干燥剂；5-窥视窗(水位计)；6-放水阀门4、氢气湿度的标准(2) 冷凝式氢气除湿器。该装置利用弗利昂作制冷剂。制冷剂在蒸发器内处于低压蒸发状态，它能吸收氢 气的热量，使氢气急剧降温，
17、造成氢气中所含的水蒸气基本上都凝结成霜和水，然后通过除霜排水达到降 低氢气湿度的目的。冷凝除湿干燥器的检修维护量小，可以自动控制。但应注意排水过程中必须停止运行。 因为密封在机壳中的氢气含有一定量的水蒸气，这样就存在着水蒸气含量的饱和问题，所以绝对湿度的大 小可反映某一温度时气体中的含湿程度。但当气体温度发生变化后，即使绝对湿度保持不变，气体的含湿 程度也会发生变化。这一点反映在表8-3中相对湿度值的变化上。氢气的绝对 湿度（g/m3）氢气温度（C）0510152025303540454.8510071.251.537.82819.415.912.29.57.46.010072.353.139
18、.327.222.417.213.310.49.410073.454.337.630.925.715.414.412.81007451.242.132.32519.617.310069.256.943.733.826.42310082.263.148.935.130.410076.859.446.439.6110077.560.551.1610078.365.45100相对湿度值（%）表8-3从表8-3中可见，若维持气体温度不变，随绝对湿度的增加，相对湿度将增大，这表明气体将愈来愈接近 饱和状态。但是，如果维持某一绝对温度值不变，随着气体温度的降低，相对湿度也将增大，直至达到100%。 此时，
19、气体达到饱和状态。饱和后，水蒸气的含量将不再增加，而多余的水蒸气均被液化，出现结露现象。 例如某电厂6#机（200MW）氢气绝对湿度的月平均值见表8-4。表8-4 某电厂6#（200MW）机组氢气绝对湿度情况表测量项目实际数值部颁标准机内氢气绝对湿度（g/m3）机外测量值7.92.5折算至机内31.610氢站新鲜氢气绝对湿度（g/m3）机外测量值3.992折算至机内16.08此机组机内氢气的绝对湿度巳达到31.6g/m3，约为标准值的3.2倍。对照表3-4，可见该值所对应的露点温 度巳高达31 r，在这种情况下，如果发电机的运行方式发生变化，而冷却介质的参数调节和控制又不及时 时，就可能使机内
20、局部区域温度低于31 r而发生结露现象，其危害性是很大的。因此，水利电力部颁发的 发电机运行规程在规定了绝对湿度值的同时，还规定了直接冷却的发电机的入口氢气温度为3546C。 按上述规定进行计算，当机内氢气绝对湿度满足标准值10g/m3时（相应的机外测量值为2.5g/m3），若氢气 温度在35C以上，则机内气体的相对湿度值小于25.3%。由此可见，对绝对湿度、入口风温诸参数需按规 定同时加以控制，忽视哪一个都会使其成为发生事故的诱因。尤其是在机组启动的过程中，机内温度较低， 相对湿度较大，更容易造成结露。因此在机组并网之前及并网后的低负荷运行期间，更应注意控制氢气的 温度、湿度等参数，使之符合
21、运行规程的要求。四、氢气温度1、氢气温度对运行负荷的影响在发电机负荷保持一定的条件下，当氢气的入口风温升高时，由于发电机内的温度升高，引起了绝缘的老 化。一般认为，温度每升高10C，发电机绝缘的寿命缩短一半。这里所指的温度不是考虑绕组的平均温度， 而是按最热点温度来考虑。因为绝缘材料上只要有一处最薄弱的部位被破坏，绝缘便发生故障。由此可见， 当冷却介质温度升高时，为了避免绝缘的加速老化，必须相应地减少发电机的定子电流。另外，当冷却介 质温度降低时，发电机的定子电流也可以较其额定值有所增加，但是定子电流的增加量的确定，还要考虑 到发电机的绝缘和其他部件的机械作用所带来的影响。例如对于铁芯长度为2
22、m以上的发电机，如果冷却 介质温度降低值超过10C时，则发电机绕组的温升只容许增加10C。对于氢冷发电机，因为其绝对温度控 制在10g/m3以下，当进风温度低于20C时，有可能发生结露现象。所以进风温度的降低量只允许比额定值 低 10C。2、氢气温度变化时，发电机负荷的确定准则(1) 发电机进风温度的确定。按照电力部颁发的发电机运行规程中的规定，当氢气的进风温度高于或 低于额定值时，发电机定子电流的允许值按下述原则确定：当进风温度高于额定值时,可按表8-5掌握。 当进风温度低于额定值时，每降低1C,允许定子电流升高其额定值的0.5%，此时转子电流也允许有相 应的增加。表8-5进风温度高于额定值
23、时，定子电流的降低量发电机的进风温度(C)进风温度每升高1C定子电流较额定值的降低量(%)额定进风温度为35 C额定进风温度为40C35401.0404540451.5455045502.0505550553.0一般对发电机的氢气出口风温不予规定，但应监视进、出口的风温差。若温差显著增加，则表明冷却系统 巳不正常，或发电机的内部损耗有所增加，此时必须分析原因，并根据具体情况采取措施，予以消除。(2) 当氢气温度变化时，编制发电机的容许负荷表。氢气的进风温度变化时，定子电流和转子电流的容许 值应根据对电机进行全面温升的试验来确定，即确定出定子电流和转子电流的容许值，与氢气的进风温度 以及发电机端
24、电压之间的关系。这就是“容许负荷表气该表是在认为定子绕组的温升与转子绕组的温升彼 此无关的基础上编制的，而且只考虑过励磁的运行情况。编制负荷表依据的其他条件是：当电压与额定值 的偏差为5%时，保持视在功率不变；当冷却气体温度降低时，发电机的功率增加；或冷却气体温度升高 时，发电机的功率降低。有了容许负荷表后，就可以根据电压和氢气的进风温度，很快确定出定子、转子的极限容许电流，这样做 不仅方便、准确，而且有利于发电机的安全、经济运行。表8-6是定子绕组氢外冷，转子绕组氢内冷，铁 芯氢冷的TB/60-2型发电机的容许负荷表。表8-6TB甲-60-2型发电机容许负荷表绕组定子电压(kV)在下述冷却气
25、体温度时的容许电流负荷(A)30及以下3135C36-40C4145C4650C5155C6.62688067006540622059005530定子6.37240706068806540620058005.98760074007220686065106100转子6.621840178717351680162015606.3及以下180017501700165015901520五、氢气的压力随着氢压的提高，氢气的传热能力得到改善，氢冷发电机的最大负荷也就可以得到提高。反之，发电机容 许的负荷就降低。发电机不宜在低于氢压额定值的状态下运行。因为此时氢内冷发电机的转子易出现通风道堵塞、错位、绕 组
26、变形、槽衬膨胀和绝缘过热的现象。只有在处理缺陷的情况下，才允许降低氢压。降低氢压时，也相应 降低了发电机的功率，其具体数值应按制造厂的规定执行。没有规定时，可根据发电机的温升实验来确定。 提高氢压运行可以提高发电机的出力。因为氢气的导热能力和传热系数是随着氢气压力的增加而提高的， 如表8-7所示。前苏联和国内一些电厂的试验结果指出，提高氢压运行的效果是非常显著的，将运行氢压由0.0030.005MPa 提高以后，能够提高出力的百分数，如表8-8所示。表8-7不同氢压下氢气相对导热能力和传热系数氢压（MPa）相对导热能力相对传热系数0.003110.232.4表8-8不同的氢压下氢冷 发电机的出
27、力运行氢压（MPa）0.050.10.2氢外冷发电机（）101520氢内冷发电机（）853550但是应指出，对于氢外冷发电机，当氢压超过0.2MPa时，发电机的温升不会显著降低。第二节电解水制氢的原理一、氢气的工业制法在工业上通常采用如下几种方法制取氢气：一是将水蒸气通过灼热的焦炭（称为碳还原法），得到纯度为75%左右的氢气；二是将水蒸气通过灼热的铁，得到纯度在97%以下的氢气；三是由水煤气中提取氢气，得到的氢气纯度也较低；第四种方法就是电解水法，制得的氢气纯度可高达99%以上，这是工业上制备氢气的一种重要方法。在电解氢氧化钠（钾）溶液时，阳极上放出氧气，阴极上放出氢气。电解氯化钠水溶液制造氢
28、氧化钠时，也可得到氢气。对用于冷却发电机的氢气的纯度要求较高，因此，都是采用电解水的方法制得。二、电解水制氢原理所谓电解就是借助直流电的作用，将溶解在水中的电解质分解成新物质的过程。1、电解水原理在一些电解质水溶液中通入直流电时，分解出的物质与原来的电解质完全没有关系，被分解的是作为溶剂的水，原来的电解质仍然留在水中。例如硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等均属于这类电解质。在电解水时，由于纯水的电离度很小，导电能力低，属于典型的弱电解质，所以需要加入前述电解质，以增加溶液的导电能力，使水能够顺利地电解成为氢气和氧气。氢氧化钾等电解质不会被电解，现以氢氧化钾为例说明：(1)氢氧化钾是强电解质，溶于水后即
29、发生如下电离过程：KOH + QH于是，水溶液中就产生了大量的K+和OH-。(2)金属离子在水溶液中的活泼性不同，可按活泼性大小顺序排列如下：KNaMgAlMnZnFeNiSnPbHCuHgAgAu在上面的排列中，前面的金属比后面的活泼。(3) 在金属活泼性顺序中，越活泼的金属越容易失去电子，否则反之。从电化学理论上看，容易得到电子 的金属离子的电极电位高，而排在活泼性大小顺序前的金属离子，由于其电极电位低而难以得到电子变成 原子。H+的电极电位宛=-1.71V，而K+的电极电位宛=-2.66V，所以，在水溶液中同时存在H+和K+时，H+将在阴极上首先得到电子而变成氢气，而K+则仍将留在溶液中
30、。(4) 水是一种弱电解质，难以电离。而当水中溶有KOH时，在电离的K+周围则围绕着极性的水分子而成 为水合钾离子，而且因K+的作用使水分子有了极性方向。在直流电作用下，K+带着有极性方向的水分子一同迁向阴极，这时H+就会首先得到电子而成为氢气。在直流电作用于氢氧化钾水溶液时，在阴极和阳极上分别发生下列放电反应，见图8-3。2、水的电解方程4 + 4 Hao= 2Hi* 4OH4= Oi + I HaO+ 4 已图8-3碱性水溶液的电解(1) 阴极反应。电解液中的H+ (水电离后产生的)受阴极的吸引而移向阴极，接受电子而析出氢气，其放电反应为：45+40 = 2 TXCW (2) 阳极反应。电
31、解液中的OH-受阳极的吸引而移向阳极，最后放出电子而成为水和氧气，其放电反应为:阴阳极合起来的总反应式为：电解2H.O = 2H T+Q TXi3q所以，在以KOH为电解质的电解过程中，实际上是水被电解，产生氢气和氧气，而KOH只起运载电荷的作用。三、电解电压在电解水时，加在电解池上的直流电压必须大于水的理论分解电压，以便能克服电解池中的各种电阻电压降和电极极化电动势。电极极化电动势是阴极氢析出时的超电位与阳极氧极出时的超电位之和。因此，水电解电压U可表示为：。二 口 + 茂+ 甲a + %式中U0水的理论分解电压，V；I电解电流，A；R电解池的总电阻，Q；知氢超电位，V；%氧超电位，V。从能
32、量消耗的角度看，应该尽可能地降低电解电压。下面讨论影响电解电压的几个因素：（1）水的理论分解电压uo。热力学的研究得出：原电池所做的最大电功等于反应处由能变的减少，即：-皿=血式中枝标准状态下电池反应的吉布斯自由能变，J/mol；n反应中的电子转移数；F法拉第常数，96500C/mol；Eo标准状态下反应的标准电动势，V。在生成水的化学反应中，自由能变为-474.4kJ/mol，P2H2（g）+O2（g）=2H2O （1）*这是一个氧化还原反应，在两个电极上的半反应分别为：O2+4H+4e=2H2O2H2=4H+4e电子转移数n=4，由=-NFE0得-474.4x103=-4x96500E04
33、塑竺匚1.纣4x96500可见，在0.1MPa和25时，U0=1.23V；它是水电解时必须提供的最小电压，它随温度的升高而降低，随压力的升高而增大，压力每升高10倍，电压约增大43mV.（2） 氢、氧超电位点和。影响氢、氧超电位的因素很多。首先，电极材料和电极的表面状态对它的 影响较大，如铁、镍的氢超电位就比铅、锌、汞等低，铁、镍的氧超电位也比铅低。与电解液接触面积越 大或电极表面越粗糙，产生的氢、氧超电位就越小。其次，电解时的电流密度增大，超电位会随之增大， 温度的上升也会引起超电位的增大。此外，超电位还与电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等因素有关，如在镍电极上，稀溶液的氧超电位大于浓溶液的
34、氧超电位。为了降低氢、氧超电位，可以采取一些方法。如提高工作温度及采用合适的电极材料等。此外，适当增大电极的实际表面积或使电极表面粗糙，都可在不同程度上降低电极电阻和超电位，从而达到降低工作电压的目的。(3) 电阻电压降。电解池中的总电阻包括电解液的电阻、隔膜电阻、电极电阻和接触电阻等，其中前两者 为主要因素。隔膜电阻电压降取决于材料的厚度和性质。采用一般的石棉隔膜，电流密度为2400A/m2时， 隔膜电阻上的电压降约为0.250.30V，当电流密度再增大时，该电压降还会增大到0.5V左右。电解液的导 电率越高，电解液中的电压降就越小。对电解液来说，除要求其电阻值小以外，还要求它在电解电压下不
35、 分解；不因挥发而与氢、氧一并逸出；对电解池材料无腐蚀性；当溶液的pH值变化时，应具有一定的缓 冲性能。多数的电解质在电解时易分解，不宜在电解水时采用。硫酸在阳极生成过硫酸和臭氧，腐蚀性很强，不宜采用。而强碱能满足以上要求，所以工业上一般都以KOH或NaOH水溶液作为电解液。KOH的导电性能比NaOH好，但价格较贵，在较高温度时，对电解池的腐蚀作用亦较NaOH的强。过去我国常采用NaOH作电解质，但是，鉴于目前电解槽的材料巳经能抗KOH的腐蚀，所以，为节约电能，巳经普遍趋向采用KOH溶液作为电解液。此外，在电解水的过程中，电解液中会含有连续析出的氢、氧气泡，使电解液的电阻增大。电解液中的马 泡
36、容积与包括气泡的电解液容积的百分比称作电解液的含气度。含气度与电解时的电流密度，电解液粘度、 气泡大小、工作压力和电解池结构等因素有关。增加电解液的循环速度和工作压力都会减少含气度；增加 电流密度或工作温度升高都会使含气度增加。在实际情况下，电解液中的气泡是不可避免的，所以电解液 的电阻会比无气泡时大得多。当含气度达到35%时，电解液的电阻是无气泡时的2倍。降低工作电压有利于减少电能消耗，为此应采取有效措施来降低氢、氧超电位和电阻电压降。一般情况下， 在电流较小时，前者是主要因素；而在电流较大时，后者将成为主要因素。电解槽在高工作压力下运行时，电解液含气度降低，从而使电解液电阻减小，为此巳经研
37、制出可在3MPa压力下工作的电解槽。但是工作压力也不宜过高，否则会增大氢气和氧气在电解液中的溶解度，使它们通过隔膜重新生成水，从而降低电流效率。提高工作温度同样可以使电解液电阻降低，但随之电解液对电解槽的腐蚀也会加剧。如温度大于90C时，电解液就会对石棉隔膜造成严重损害，在石棉隔膜上形成可溶性硅酸盐。为此，巳经研制出了多种抗高温腐蚀的隔膜材料，如镍的粉末冶金薄片和钛酸钾纤维与聚四氟乙烯粘结成的隔膜材料，它们可以在150C的碱液中使用。为了降低电解液的电阻，还可以采取降低电解池的电流密度，加快电解液的循环速度，适当减小电极间距离等方法。四、制氢设备的制氢量衡算和电能消耗1、法拉第定律电解水溶液制
38、氢时，在物质量上严格遵守法拉第定律：各种不同的电解质溶液，每通过96485.309C的电量， 在任一电极上发生得失1 mol电子的电极反应，同时与得失1 mol电子相对应的任一电极反应的物质量亦为 1mol。F=96485.309C/mol称为法拉第常数，它表示每摩尔电子的电量。在一般计算中，可以近似取F=96500C/mol。 根据拉第定律，可以得到下式：M=kIt=kQ式中k表示1h内通过1A电流时析出的物质量，g/(A-h)；I电流，A；t通电时间，h；m电极上析出的物质的质量，g；Q通过电解池的电荷量，A-ho由于库仑单位很小，所以工业上常用的电荷量单位是安培小时，它与法拉第常数F的关
39、系是：1F=96500/3600=26.8 Ah2、制氢量衡算从法拉第定律可知，26.8A.h电荷量能产生0.5mol的氢气，在标准状态下，0.5mol氢气占有的体积是11.2L,则1 A-h电荷量在一个电解小室的产气量 而应为1 1 ?唁= = 0.41= 0.0004 住凉七 268（A-h）如果考虑电流效率，那么每台电解槽每小时的实际产氢量电应为:% 二 0000418/?7m3电解槽总电压卜室分解电压 式中m电解槽的电解小室数，m=壬刀昕I电流，A；t通电时间，h；77电流效率，。同样地，可以计算出氧气的产气量 筑，它正好是氢气产气量地的1/2。3、电能的消耗电能消耗W与电压U和电荷量
40、Q成正比，即W=QU根据法拉第定律，在标准状况下，每产生1m3的氢气的理论电荷量Q0为:厂、 2.68x1000 心 7yn = d55A-k11.2因此，理论电能消耗W0为：吗二 = 2393x1.23 = 2943. = 2.94矿尚式中：U0为水的理论分解电压，U0=1.23V。在电解槽的实际运行中，其工作电压为理论分解电压的1.52倍，而且电流效率也达不到100%，所以造成的实际电能消耗要远大于理论值。目前通过电解水装置制得1m3氢气的实际电能消耗为4.55.5kWh。4、电解用水消耗电解用水的理论用量可用水的电化学反应方程计算：通电2H2O2H2T+O2TKOH2x18g2x22.4Lxg 1000L式中：x为标准状况下，生产1m3氢气时的理论耗水量，g； 22.4L为1mol氢气在标准状况下的体积。x/18=1000/22.4x=804g在实际工作过程中，由于氢气和氧气都要携带走一定的水分，所以实际耗水量稍高于理论耗水量。目前生产1m3氢气的实际耗水量约为845880g。
