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1、第九章紫外吸收光谱分析,ultraviolet spectrometry,UV,仪器分析,原子发射光谱分析,原子在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态或较低能级时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。,基态,激发态,热能、电能,E,10-8s,原子处于稳定状态，它的能量最低,受处界能量作用，原子与高速运动的气态粒子和电子相互碰撞而获得能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级,利用待测元素所产生的基态原子对其特征谱线(通常是待测元素的特征谱线)的吸收程度来进行定量分析的方法。,原子吸收分光光度计装置示意图,原子吸收光谱分析,当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃
2、迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态或其它能级，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光；,原子荧光光谱分析,a b c d,分子内部三种运动形式：价电子运动；分子内原子在平衡位置附近的振动；分子绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级振动能级转动能级,第一节 分子吸收光谱,能级,电子能级:A和B振动能级:在同一个电子能级A,分子的能量因振动能量的不同而分为若干“支级”。转动能级：分子在同一电子能级和同一振动能级时，能量因转动能量的不同而分为若干“分级”。,三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：,即:EEe+Ev+Er evr,分子从外界吸收能量后，就能引起分
3、子能级的跃迁，即从基态能级跃迁到激发态。,（1）转动能级间的能量差r：0.0050.05eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差v约为：0.05eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差e较大120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区；这种分子光谱称为电子光谱或紫外及可见光谱。,能级能量差：evr,包含若干谱带系，不同谱带系相当于不同的电子能级跃迁，一个谱带系（即同一电子能级跃迁）含有若干谱带，不同谱带相当于不同的振动能级跃迁，它们的间隔约为5nm；同一谱带系（即同一振动能级跃迁）里又有若干光谱线，第一条
4、线相当于转动能级的跃迁，它们的间隔约为0.25nm；一般分光光度计的分辨率,观察到的为合并为较宽的带,所以分子光谱是一种带状光谱。,紫外及可见吸收光谱,振动转动光谱或红外吸收光谱：用红外线（能量：10.025eV）照射分子，则此电磁辐射的能量不足以引起电子能级的跃迁，只能引起振动能级和转动能级的跃迁得到的光谱。转动光谱或远红外光谱：用远红外线（能量：0.025 0.003 eV）照射分子，则此电磁辐射的能量只能引起转动能级的跃迁得到的光谱。,若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对波长的关系曲线。,吸收光谱（吸收曲线）：不同波长光对样
5、品作用不同，吸收强度不同 以A作图 吸收峰max 吸收谷min 肩峰sh 末端吸收-*跃迁,分子吸收光谱,吸收曲线的讨论,同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。,吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。,不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在max处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,紫外可见
6、光谱的特征,吸收峰的强度：A=lgI0/I=CL：摩尔吸收系数 单位：L.cm-1.mol-1,A,max,max,（1）转动能级间的能量差r：0.0050.05eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差v约为：0.05eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差e较大120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区；这种分子光谱称为电子光谱或紫外及可见光谱。,能级能量差：evr,吸收曲线的讨论,吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。,不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，
7、在max处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。,104 强吸收=103104 较强吸收=102103 中吸收 102 弱吸收,摩尔吸收系数 的物理意义：在数值上等于1mol/L的吸光物质在1cm光程中的吸光度，=A/CL，与入射光波长、溶液的性质及温度有关（1）吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特征常数，定性的主要依据（2）值愈大，方法的灵敏度愈高,一、有机化合物的紫外吸收光谱二、影响紫外吸收光谱的因素二、无机化合物的紫外吸收光谱,第二节 紫外吸收光谱,紫外可见吸收光谱分子中价电子跃迁而产生的。,一、有机化合物的紫外吸收光谱,（一）有机化合物分子中的价电子：键电子：形成单键的电
8、子；键电子：形成双键的电子；n电子：氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子。,当这些价电子吸收一定能量E后，将跃迁到较高的能级（激发态），此时电子所占的轨道称为反键轨道，反键轨道具有较高能量。*、*分别表示键电子和键电子的反键轨道。,NV跃迁：由基态轨道跃迁到反键轨道；饱和碳氢化合物中的*跃迁；不饱和烯烃中的*跃迁。NQ跃迁：分子中未成键的n电子激发到反键轨道的跃迁；n*跃迁n*跃迁。,（二）价电子跃迁主要类型,电子跃迁能级示意图,所需能量大小顺序为：n n,当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。,1.跃迁,所需能量最大，键电子只有吸收远紫外光（10-200 nm）
9、的能量才能发生跃迁；饱和烷烃只有键电子，分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长200 nm；例：甲烷的max为125nm,乙烷max为135nm。,由于 160 nm的紫外光被空气中的氧气所吸收，需要在无氧或真空中进行测定，目前应用少。饱和烷烃在200-1000nm（一般紫外及可见区分光光度计的测定范围内无吸收），在紫外吸收光谱分析中常作为溶剂使用；,2.n跃迁,ns*跃迁也是高能量跃迁，吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区lmax200 nm，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n*跃迁。跃迁所需能量与n电子所属原子的性质关系很大。杂原子的
10、电负性越小，电子越易被激发，激发波长越长，有时也落在近紫外区。如：甲胺：lmax=215 nm，CH3I:lmax=258 nm,CH4:lmax=125nm，CH3I:lmax=258nm,助色团：能够使吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团。含有n电子的基团：如NH、NHR、NR、OH、OR、SR、X等,红移（深色移动）：当饱和烷烃中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时，由于这类原子中含有n电子，n电子较s电子易于激发，使电子跃迁所需能量减低，吸收峰向长波长方向移动。,助色团在饱和化合物中的吸收峰,孤立双键的烯烃：乙烯的lmax=171nm max=15530 Lmol-1cm1 共轭双键
11、的烯烃：丁二烯lmax=217nm max=21000 Lmol-1cm1,K吸收带共轭双键中p p*跃迁所产生的吸收带,3.跃迁,（1）不饱和烃的跃迁,pp*所需能量较少，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区；max一般在104 Lmol1cm1以上，属于强吸收。,双键共轭程度增加，所需能量降低，吸收峰波长增加，且吸收强度也显著增加。,K吸收带共轭双键中p p*跃迁所产生的吸收带,K吸收带特点：强度大，max 通常在10000-200000 Lmol-1cm1吸收峰位置lmax 一般处在217-280nm；吸收带的波长及强度与共轭体系的数目、位置、取代基的种类有关。共轭双键愈多，红移越显
12、著，甚至产生颜色。如：二甲基十六碳六烯：黄色,共轭二烯（环状二烯、链状二烯）、不饱和酮、不饱和酸多烯芳香核与双键或羰基的共轭,共轭分子：,（2）芳香族化合物的跃迁,芳香族化合物的K吸收带称为E吸收带；E吸收带也是芳香结构的特征吸收带之一。,苯：E1吸收带185 nm，=47000 E2吸收带204 nm，=7900 苯环结构中三个乙烯的环状共扼系统的*跃迁特征吸收带；,BBezenoide（苯的）吸收带 精细结构吸收带 常用来辩认芳香族化合物。,苯：230-270 nm处有较弱的一系列吸收带，=200 由于*跃迁与苯环的振动的重叠引起的；,含取代基时，B带简化，红移。,np*跃迁需能量最低，在
13、近紫外区，有时在可见区。许多化合物既有p电子又有n电子，在外来辐射作用下，既有pp*又有np*跃迁。pp*跃迁几率大，是强吸收带；而np*跃迁几率小，是弱吸收带，一般max500。如-COOR基团，pp*跃迁lmax=165 nm，max=4000；np*跃迁lmax=205nm，max=50。,4.n跃迁,p p*和n p*跃迁都要求有机化合物分子中含有不饱和基团，以提供p轨道。生色团：含有p键的不饱和基团引入饱和碳氢化合物中，使饱和碳氢化合物的最大吸收波长移入紫外-可见范围内，这类基团称为生色团。含有p p*或n p*跃迁的基团。如一个或几个不饱和键,C=C,C=O,N=N,N=O等。,一
14、些常见生色团的吸收特性,乙酰苯紫外光谱图,羰基双键与苯环共扼：K吸收带强；苯的E带与K带合并，红移；取代基使B吸收带简化；氧上的孤对电子np*跃迁：R吸收带，弱；,生色团和助色团中的np*跃迁所引起的吸收带称为RRadikal(基团)吸收带。,各种因素对吸收谱带的影响表现为谱带位移、谱带强度的变化、谱带精细结构的出现或消失等。,二、影响紫外吸收光谱的因素,谱带位移包括蓝移和红移：蓝移指吸收峰向短波长移动；红移指吸收峰向长波长移动。吸收峰强度变化包括增色效应和减色效应：增色效应指吸收强度增加；减色效应指吸收强度减小。,p 电子共轭体系增大，lmax红移，max增大,（一）共轭效应的影响,由于共轭
15、效应，电子离域到多个原子之间，导致pp*能量降低。同时跃迁几率增大，max增大。,多烯的pp*跃迁 H-(CH=CH)n-H,空间阻碍使共轭体系破坏，lmax蓝移，max减小。,取代基越大,分子共平面性越差，因此最大吸收波长蓝移，摩尔吸光系数降低。,a-及a-位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光谱,（二）空间位阻的影响,存在取代基，lmax红移。,（三）取代基的影响,lmax=185 nm,lmax=269 nm,lmax=230 nm,如果对位二取代苯的一个取代基是推电子基，一个是拉电子基，红移就非常大。,lmax=381 nm,取代基位置影响,lmax=317.5 nm,lmax=273.5
16、 nm,lmax=230 nm,二取代苯的两个取代基在对位时,lmax和max都较大,而间位和邻位取代时,lmax和max都较小。,max=280nm；max=10500,max=295.5 nm；max=29000,顺式,反式,（四）立体结构和互变结构的影响,顺反异构,互变异构,max=243 nm 有共轭，强吸收 max=18000,酮式,max=204 nm无共轭，吸收弱,烯醇式,（五）溶剂的影响,溶剂极性增大：pp*跃迁吸收带红移；np*跃迁吸收带蓝移。,亚异丙基丙酮的溶剂效应,1、溶剂极性对吸收波长的影响,B 吸收带的精细结构在非极性溶剂中较清楚，在极性溶剂中较弱，有时要消失出现宽峰
17、。,2、溶剂对吸收强度和精细结构的影响,溶剂本身有一定的吸收带，如果和溶质的吸收带有重叠，将妨碍溶质吸收带的观察。溶剂的使用最低波长极限（P281）。,3、溶剂吸收带的影响,（一）电荷迁移跃迁 在光能激发下，某化合物（配合物）中的电荷产生重新分布而导致电荷可从化合物的一部分迁移至另一部分而产生吸收光谱。分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。,三、无机化合物的吸收光谱,无机化合物的电子跃迁形式有电荷迁移跃迁和配位场跃迁。,分子内氧化还原反应,电荷迁移吸收光谱：104,许多水合离子、过渡金属离子与含生色团的试剂作用时，可产生电荷迁移吸
18、收光谱。吸收波长范围通常处于紫外区；如Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。,在元素周期表中第四、五周期的过渡金属分别具有3d和4d轨道，镧系和锕系分别具有4f和5f轨道，在配体的作用下，过渡元素五个能量相等的d轨道及镧系和锕系元素7个能量相等的f裂分成几级能量不等的d轨道和f轨道，当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可分别跃迁至高能态的d或 f轨道上，这两类跃迁称为d一d跃迁和 f 一f 跃迁；,这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁；,（二）配位场跃迁（d一d和 f 一f 跃迁）,配位场跃迁通常处于可见光区；摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大，可用于
19、研究无机配合物的结构及其键合理论等方面。,一、基本组成二、分光光度计的类型,第三节 紫外可见分光光度计,紫外-可见分光光度计,一、基本组成,光源,单色器,样品室,检测器,显示,1.光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。,可见光区：钨丝灯作为光源，其辐射波长范围在3601000 nm。紫外区：氘灯。发射185400 nm的连续光谱。,2.单色器,将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；色散元件：通过棱镜或光栅将复合光分解成单色光；
20、,聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝。,3.样品室,样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种：在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。,5.结果显示记录系统 数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理,4.检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的光电管、光电倍增管、光电二极管陈列检测器。,只有一条光路，通过变换参比池和样品池的位置，使它们分别置于光路来进行测定。要求光源和检测器具有很高的稳定性。,二、分光光度计的类型,1.单光束分光光度计,2.双光束分光光度计,可消除光源不稳定、检测器灵敏度
21、变化等因素的影响。,双光束分光光度计与单光束分光光度计相比，其突出优点是可以抵消因光源的变化而产生的误差.,光路图,一、定性分析二、定量分析二、有机物结构确定,第三节 紫外吸收光谱的应用,有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；甲苯与乙苯：谱图基本相同；单根据紫外吸收光谱不能完全决定物质的分子结构，还必须与红外吸收光谱、核磁共振谱、质谱以及其它化学的和物理化学的方法共同配合起来，才能得出可靠的结论。优点：具有p键电子及共轭双键的化合物，在紫外区有强烈的K吸收带、其可达104-105 Lmol-1cm1，检测灵敏度很高。，都相同，可能是一个化合物；,一、定性分
22、析,同一测定条件下，与标准对照物谱图或标准谱图进行对照比较。,标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图（max max）,续前,（二）纯度检查,如果一化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质有较强吸收，就可以检出该化合物中的痕量杂质。,例：要鉴定甲醇和乙醇中的杂质苯，可利用苯在254nm处的B吸收带，而甲醇或乙醇在此波长范围内几乎没有吸收。四氯化碳中有无二硫化碳杂质，只要观察在318nm处有无二硫化碳的吸收峰即可。,续前,如果一化合物在可见区或紫外区有较强的吸收峰，可用来检查其纯度。,例：,菲的氯仿溶液在296nm处有强吸收（lg=4.0）,同一条件下，某法制得的菲的氯仿溶液在296nm
23、测得的lg值比标准菲的低10%,某法制得的菲实际含量只有90%。,二、定量分析,（一）单组分的定量方法,1吸光系数法 2标准曲线法 3对照法：外标一点法,定量依据：A=CL,1吸光系数法（绝对法）,2标准曲线法,3对照法（外标一点法）,（二）多组分的定量方法,三、有机化合物结构辅助解析,结构信息（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2）270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n*跃迁产生的R 带。（3）250-300 nm 有中等强度的吸收峰（=200-2000），芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。（4）200-250 nm有强吸收峰（104），表明含有一个
24、共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；不饱和醛酮：K带230 nm，R带310-330 nm260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。,电子跃迁：*跃迁；*跃迁。n*跃迁n*跃迁。,小结,电子跃迁能级示意图,所需能量大小顺序为：n n,有机化合物的紫外吸收光谱,分子中电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，这种分子光谱称为电子光谱或紫外及可见光谱。,小 结,助色团：能够使吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团。含有n电子的基团：如NH、NHR、NR、OH、OR、SR、X等,生色团：含有p键的不饱和基团引入饱和碳氢化合物中，使饱和碳氢化合物的最大吸收
25、波长移入紫外-可见范围内，这类基团称为生色团。含有p p*和n p*跃迁的基团。如一个或几个不饱和键,C=C,C=O,N=N,N=O等。,小 结,K吸收带共轭双键中p p*跃迁所产生的吸收带E吸收带芳香族化合物的K吸收带,B吸收带精细结构吸收带：常用来辩认芳香族化合物。,R吸收带生色团和助色团中的np*跃迁所引起的吸收带。,小 结,影响紫外吸收光谱的因素,（一）共轭效应的影响（二）空间位阻的影响（三）取代基的影响（四）立体结构和互变结构的影响（五）溶剂的影响,小 结,无机化合物的吸收光谱,（一）电荷迁移跃迁 在光能激发下，某化合物（配合物）中的电荷产生重新分布而导致电荷可从化合物的一部分迁移至
26、另一部分而产生吸收光谱。吸收波长范围通常处于紫外区。,（二）配位场跃迁（d一d和 f 一f 跃迁）,吸收波长范围通常处于可见光区；,紫外可见吸收光谱仪,光源,单色器,样品室,检测器,显示,单光束分光光度计双光束分光光度计,小 结,定性分析,有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；,具有p键电子及共轭双键的化合物，在紫外区有强烈的K吸收带、其可达104-105 Lmol-1cm1，检测灵敏度很高。，都相同，可能是一个化合物；,同一测定条件下，与标准对照物谱图或标准谱图进行对照比较。,定量分析,单组分的定量方法,1吸光系数法 2标准曲线法 3对照法：外标一点法,
27、定量依据：A=CL,小 结,定量分析,多组分的定量方法,A=CL,小 结,有机化合物结构辅助解析,（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2）270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n*跃迁产生的R 带。（3）250-300 nm 有中等强度的吸收峰（=200-2000），芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。（4）200-250 nm有强吸收峰（104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；不饱和醛酮：K带230 nm，R带310-330 nm260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。,小 结,立体结构和互变结构的确定,
