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1、,第五章 绿色化学的研究领域第二节 绿色溶剂与助剂,化学使用的溶剂与助剂,化学品的生产、加工、使用过程中，每一步都会使用辅助性物质，这些辅助性物质有溶剂、萃取剂、分散剂、反应促进剂、清洗剂等。用量：石油醚、苯类芳香烃、醇、酮、卤代烃等。每年向大气排放的有机溶剂超过20万吨。,有机溶剂的危害,化学烟雾 导致并加剧肺气肿、支气管炎、甚至诱发癌变污染水体 危害人类健康、毒害水生植物,化学合成中应该选用什么溶剂？化学合成必须使用溶剂吗？,研究开发无毒无害的容积替代易挥发、有毒、有害的溶剂，减少环境污染，是绿色化学重要的研究内容。基本原则为：低危害性；爆炸、可燃性等;对人体健康无害；环境友好。,绿色溶剂
2、的类型,水超临界二氧化碳离子液体无溶剂系统高分子或固定化溶剂,一、尽可能用水代替有机溶剂进行化学反应,价廉、无毒、无害 用水来替代传统合成过程中的有机溶剂为介质,无疑具有重要意义。,水作为有机反应的溶剂,其最显著的特点是有机化合物在水相中在有些条件下所具有的“憎水性”(hydrophob ic effect)。“增益憎水性作用”(enforced hydrophobic interaction）此种作用可以促使反应底物和有机试剂尽量减少与溶剂水分子之间的相互接触面积,使得有机分子的运动受到限制,进而反应底物和有机试剂之间产生比在一般有机溶剂中更强的相互作用,使反应在水相中得以进行。,在水相中进
3、行合成反应,在水相中进行的有机反应与在有机溶剂中有明显的不同,表现在立体化学方面,反应的选择性提高,反应速度加快和产率提高等。,环戊二烯与甲基乙烯基酮的Diels-Alder 反应,Claisen 重排反应,在水中的反应速率比在甲醇中快约100 倍。,水相进行DielsAlder反应 质子溶剂中的Se（OTf）3 催化DielsAlder反应、羟醛缩合反应、烯丙化反应、缩醛化反应，自由基反应等经典反应的绿色化研究取得较大的进展，其在水相良好的稳定性使其可以取代传统的有机相Lewis酸催化，使反应可以在环境友好的溶剂中进行。,水相中的金属有机反应,以格氏试剂和烷基锂试剂为典型代表的金属有机反应的
4、特点是对水汽的绝对排除。因此,传统的金属有机反应必须采用无水溶剂及试剂,底物分子内活泼的基团如羟基或羧基必须进行保护,一些水溶性底物如糖类化合物也必须进行衍生化后才能反应。,金属有机反应若在水相中进行,采用的金属应对水具有相对的惰性,即在一般条件下不和水发生化学反应。另外,反应底物对水也应是稳定的。为了提高底物在水中的溶解度,在实际反应过程中常加入少量的助溶剂如二甲基亚砜或二甲基甲酰胺,也有直接采用未经无水处理的二甲基甲酰胺为溶剂的文献报道。,铟具有其它许多金属所不具备的一些特点:金属铟在沸水中亦不会和水发生反应;其次,铟在空气中不易被氧化且不溶于水;铟的第一电离能很低而第二电离能很高。所有这
5、些特点都决定了铟在水相金属有机反应中具有其它金属难以替代的优势。因此近年来报道的大部分水相中金属催化的有机反应都是以铟为金属试剂进行的。,乙酰乙醛的缩醛与烯丙基溴的反应,当使用锌或锡时,发现底物分解或反应收率很低。使用铟时不但底物不分解,而且反应产率明显提高。,A-溴代苯丙酮5 与苯甲醛的反应结果则充分表明了铟能使反应的立体选择性提高。,水相中金属有机化学反应的研究进展，化学进展1999，11（4），394,有机反应在水相中进行,其优越性,首先,由于避免了易燃的无水有机溶剂的处理与使用,反应的操作得以简化。其次,有可能省略反应物的繁冗的保护和脱保护过程。,超临界流体(Supercritical
6、 Fluids,SCF),是指处于超临界温度和超临界压力下的流体，是一种介于气态和液态之间的状态。其密度与液体接近，而黏度则与气体接近。这一流体具有可变性，其性质随温度和压强的变化而变化。,二、超临界流体作为溶剂,概述,19世纪：超临界状态流体的特性1943年：最早超临界萃取 Supercritical Fluid Extraction70年代末,美国和西德等国家SFE装置工业化80年代初，日本后来居上,超临界流体研究的主要发展特点,多相平衡的研究跨入到三元体系，超临界流体扩展烃类及其衍生物。研究对象中加强了对天然产物萃取的研究。状态方程的研究:各种状态方程在超临界区的适用性。在缔合理论、混合
7、规则提出了一些新的见解，并将统计热力学的方法运用于热力学研究中。多组分混合物的模拟，多级分离过程的模拟。物理化学性质:对表面张力，黏度，传热和传递特性、渗透及其在聚合物中的吸附等进行了探索。应用到了化学反应和超临界流体色谱。,3.2 超临界流体的性质,临界流体的溶剂待牲临界温度(Tc)和临界压力(Pc)：气液平衡线的终点临界点对应的温度和压力。超临界状态(SC状态)：温度和压力高于Tc和Pc的状态,气体、液体和超临界流体的性质比较,超临界流体(Supercritical Fluid，简称SCF)：在临界温度和临界压力以上的流体，流体性质介于气体和液体之间。其密度和溶解能力类似液体，而迁移性和传
8、质性类似于可压缩气体。,各种溶剂的临界特性,超临界二氧化碳作为绿色介质的优点,惰性：,溶解能力随压力而变化：,二氧化碳分子很稳定,不会导致副反应 到目前为止未见报道.在以二氧化碳为介质的各类聚合反应中，未发现二氧化碳引起的链转移现象,对一种聚合物来说 在一定温度下超临界 二 氧化碳压力 越 大 可 溶 解 的该 聚合 物 的分子 量 就越大 在聚合反应中应用这一原理可 以得到特定分子量 的的产品,产物易纯化：,超临界二氧化碳在作为反应介质的同时又可作为萃取剂，可将反应过程和萃取分离过程结合起来实现反应分离一体化。不仅能大幅度提高生产效率，而且可以节约能源和资源.,超临界二氧化碳对高聚物有很强
9、溶胀能力，可以提高反应的转化率和产物的分子量,超临界二氧化碳通过减压变成气体，很容易和产物分离。完全省去了用传统溶剂带来的复杂的后处理过程，同 时在反应结束后用超临界萃取技术除掉体系中未反应的单体和引发剂，可以直接得到纯净的聚合物。,产物易纯化,一、如何理解二氧化碳是无毒无害的？从来源上看：是生产合成氨和天然气的副产物。对它加以利用只会减少二氧化碳的排放，故不会加剧温室效应。不燃烧，不形成光化学烟雾，也不破坏臭氧层，有利于操作人员健康。二氧化碳虽能引起窒息，但允许浓度比有机溶剂低10100倍，不会发生中毒和爆炸事故。,超临界状态下化学反应的特点:(1)在超临界状态下,化学反应速度常数对压力变化
10、非常敏感,微小的压力变化会使化学反应速度常数发生几个数量级的变化;(2)在超临界条件下进行化学反应,可以降低某些高温反应的温度,抑制或减轻热解反应常见的积炭现象,同时明显改善产物选择性和收率;(3)利用 SCF对温度和压力非常敏感的特点,通过调控温度和压力,使产物和反应物依次分别从 SCF中分离出来等。,SCFCO2 中的催化加氢美国Los Alamos国家实验室的科学家研究发现不对称催化还原反应,尤其是加氢作用和氢转移反应,在SCFCO2 流体中比在传统有机溶剂中表现出更强的选择性。这主要基于CO2的独特性质,如浓度的可调、气相混溶性,高的扩散系数以及易于分离等。Burk 小组以 SCFCO
11、2为溶剂极大地提高了烯烃衍生物不对称氢化的对映性选择(99.5%,ee),这无疑是一个完美的绿色合成反应。Arunajatesan利用连续的固定床进行了环己烯加氢制环己烷的实验研究;Hitzler研究了异佛尔酮的加氢反应;与常规溶剂体系相比,上述反应体系中反应选择性好、反应速度快、催化剂寿命长,尤其在不对称加氢反应上表现出优异的性能。,SCFCO2 中的金属有机反应目前研究的有过渡金属络合物(如钯、铑络合物等)催化的Heck-Stille 反应,烯烃、炔烃以及胺的羰基化反应;Wacker 反应、缩醛化、醚化等氧化反应(Scheme 6)等.由于过渡金属配合物在SCFCO2 介质中溶解度大大提高
12、,从而使反应以均相催化进行,反应在SCFCO2介质中均可得到比常规溶剂中更高的转化率和选择性,并较传统方法有着工艺绿色化等独到优势。,超临界 CO2 作为的酶促反应的介质的优点：增加非极性底物的溶解度;减低底物或产物对酶的抑制作用;提高酶的热稳定性;减少反应副产物等特性。,目前研究的反应类型主要有水解、醇解、酸解、氧化等。用酶催化可进行氧化、酯化、酯交换等反应,且选择性和转化率都很高,为酶在有机化学工业上的应用提供了前景。利用酶高效性和立体选择性合成和制备手性化合物是超临界流体中酶催化最具潜力的新应用。,SCFCO2中的酶催化反应,超临界流体萃取技术（SFE)的应用,SFE的优点:(1)SCF
13、不仅具有与普通液体溶剂相近的溶解能力,而且拥有与气体一样的传递特性,即比液体溶剂渗透快,能更快地达到平衡;(2)SCF选用化学稳定性好、临界温度接近常温、无毒、无腐蚀性的物质作为提取剂,替代传统的有毒溶剂,真正实现生产过程绿色化;(3)SCF的提取能力取决于流体密度,可通过调节主要操作参数(温度和压力)来比较容易地加以控制;,(4)超临界提取过程具有提取和精馏双重性,可以分离某些难以分离的物质,同时可以简化产物的分离,还可将反应和分离耦合起来;(5)溶剂回收简单方便,通过等温降压或等压升温提取物就可与提取剂分离而提取剂只需重新压缩就可循环使用,节省能源。,超临界CO2 萃取具有许多独特的优点:
14、(1)超临界流体的萃取能力随其密度增大而提高,因而很容易通过调节温度和压力来加以控制;(2)溶剂回收简单方便,不易产生溶剂残留或污染;(3)由于超临界 CO2 化学性质稳定,无毒和无腐蚀,临界温度接近常温,故特别适合于食品及医药中的生理活性成分和热敏组分的分离。,超临界CO2的特性,C02在常温常压下为气体，Tc=31.3,Pc=7.38Mpa；产品无有害残留，且C02可循环使用，省去环保处理；亲脂性、低沸点成分可在低压萃取，如挥发油、烃、酯；化合物的极性基团愈多，分子量愈高，就愈难萃取；,3.4 超临界流体萃取的流程,3.5 超临界流体萃取的影响因素,影响超临界流体萃取效果的因素有：1）萃取
15、条件，包括压力、温度、时间、溶剂 及流量等；2）原料的性质，如颗粒大小、水分含量、组 分的极性等；3）萃取剂的种类。,萃取过程的影响因素-压力,CO2超临界流体中苧烯（I）和缬草烷酮（II）的溶解度等温线,萃取压力影响超临界相密度压力对萃取效果的影响还与溶质的性质有关,萃取过程的影响因素-温度,苧烯和香芹酮在CO2超临界流体中的溶解度与温度的关系,超临界流体的密度随温度升高而下降导致溶解能力下降 升高温度可提高分离组分的挥发度和扩散能力,萃取过程的影响因素,时间:适宜的时间，会提高提取效率。萃取剂流量:一定时，萃取时间越长，收率越高。物料性质-粒度：物料的粒度越小，扩散程度越短，有利于SCF向
16、物料内部迁移，增加了传质效果，但物料粉碎过细会增加表面流动阻力反而不利于萃取 物料性质-水分：萃取剂：临界温度相同的萃取剂，与被萃取溶质化学性质越相似，溶解能力越大。在超临界流体中加入夹带剂，可以改变溶质的溶解度，以及超临界流体的选择性。例如甲醇，乙醇，水(夹带剂）等。,SFE在有机物萃取中的应用 采用超临界流体萃取,CO2处于高压状态,具有气体的粘度和液体的密度,通过改变温度和压力可控制它的选择性,是一种更快、更具选择性的溶剂。用索氏萃取方法,需几小时甚至几天才能完成,而超临界CO2 能在(3045)min内萃取化合物。另外,超临界CO2的萃取物较干净,溶剂用量少。用超临界CO2回收废弃石油
17、产品过程,被称作环境友好的过程.,大蒜油的提取,大蒜挑选清洗去皮组织粉碎 超临界CO2 萃取分离蒜油 加压泵CO2补充CO2,大蒜油的提取,易在CO2超临界流体中溶解：烷烃:碳原子数小于12的正构烷烃烯烃:碳原子数小于10的正构烯烃醇:其碳原子数小于6的醇酚:甲基苯酚的溶解度为20%（CO2超临界流体中甲基苯酚的质量百分数）。醚:其碳原子数小于4的醚羧酸:其碳原子数小于10的羧酸。酯:酸主链碳原子数小于12的羧酸和低级醇生成的酯。醛:其碳原子数小于7的醛酮:其碳原子数小于8的酮高聚合物:高分子量的高含氟的聚合物和聚有机硅氧烷能溶于CO2超临界流体。不溶于CO2超临界流体：无机盐、多元酸、多元醇
18、、糖、淀粉和氨基酸等极性物和大分子的非极性物和普通的表面活性剂,SFE在化学工业中的应用在化学工业中,SFE已在精细化工、石油化工及煤化工等领域中应用,用来分离精制芳香族的同系物等;从油渣中脱除沥青以及砷、汞、铅和铜等重金属,提取纯油以及废油回收利用;萃取煤中的石蜡、煤焦油等。采用的萃取剂主要包括水、苯、甲苯、二甲苯、醇类、轻烃等。如在异丙醇胺新工艺中,采用超临界法连续精馏生产的产品纯度已经达到 99%以上。在合成碳酸酯新工艺中,采用超临界 CO2作溶剂和碳源,反应控制在 120和 715815MPa条件下 进行,从苯乙烯环氧化物成功地合成了苯乙烯碳酸酯,产率达到 96%。,SFE在工业废物处
19、理及回收利用方面工业废水中含有许多有害的物质,如酚类化合物、醇、酸、有机硫化合物、有机氮化合物、卤代芳香族化合物、染料等,用超临界萃取技术可从废水中萃取有机物。超临界 CO2 萃取从金属加工业产生的油泥中回收金属和切削油。SCFCO2在美国和欧亚各国的工业中除了应用于萃取极性较低的有机物外,目前尝试进一步运用SCFCO2萃取金属离子或在样品中将这些金属离子有选择地分离开。用超临界二氧化碳亦可以从水中回收金属离子。也可除去污染物中的砷、汞、铅和铜等重金属离子。,食品工业利用超临界CO2 萃取脱除茶叶、咖啡豆中的咖啡因及烟草中的尼古丁,棕榈油除杂,油脂和大蒜的脱臭,提取动植物油脂,提取天然色素和食
20、用香料等。,SFE在食品、医药工业中的应用,医药领域：利用超临界CO2 萃取技术提取米胚芽油、沙棘油、维生素E、紫杉醇、银杏黄酮、人参皂苷、马钱子碱、青蒿素等多种药用成分,中草药方面：从国内外中草药的超临界 CO2萃取大多产品都为药用植物的挥发油或精油,萃取目的是提取植物的有效成分,已进行过生产工艺研究的中药材有银杏叶、青蒿、姜黄、珊瑚姜、丹参、蛇床子等。超临界 CO2萃取在中草药产业化上所面临的问题:单味中药、复方中药几乎没有研究,这就给产品的选择带来局限性。超临界 CO2萃取装置的萃取釜属于高压设备,投资费用昂贵,需要添置辅助设备来清洗装置。,中草药有效成分的提取 超临界CO2萃取能够用于
21、挥发油、生物碱、类黄酮、香豆素和木脂素、糖苷等多种中草药有效成分提取药物化学成分分析,去除或减少有毒、有害的污染在药剂中的应用:制备微粒萃取天然香料保健食品中的应用研究,展望,应用范围扩展到水溶液体系,在极性、大分子中药成分提取中应用超临界流体萃取和其他分离操作的联用 复方中药的研究加强分析型超临界流体萃取或超临界色谱的应用超临界流体逆流萃取和分馏萃取的研究 超临界条件下的反应 超临界流体技术的基础理论研究 开发工业规模的萃取设备。,SCF技术在材料制备中的应用,超临界流体技术可用于制备聚合物孔材料。二氧化碳在聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醋酸酯等聚合物中有较高溶解度
22、,高压下二氧化碳溶在聚合物中后,减压使二氧化碳处于过饱和状态,产生大量气核,最后得到孔材料。超临界流体技术也可制备无机复合材料。将铂或钯的有机金属前驱物溶入超临界二氧化碳中,在固体表面沉积形成金属薄膜,还可在碳纳米管外壁沉积目标物质。利用超临界流体的高扩散性和零界面张力,可容易地将目标物填充入孔材料,制备一系列其他技术难以制得的碳纳米管复合物以及其他孔材料复合物。,超临界流体超细微粒制备,超细微粒,超细微粒，尤其是纳米级微粒的研制，已成为当前科技中一个非常热门的领域。在材料、化工、生物医药、催化剂、电子、轻工业、冶金等领域得到广泛应用。传统制备微粒的方法：将原料药通过粉碎、研磨、球磨后的物理筛
23、分法进行的，其粒径大小、均匀程度和圆整性都难以达到理想的效果，致使颗粒的流动性、可压性不理想。传统的化学法曾用蒸发、加热、冷却或在溶液中添加另一组分以降低溶质的溶解，使溶质从饱和的溶液中沉积，形成结晶或无定型粉末，该方法晶粒粒径分布范围仍较大，且易产生不同的晶型。,超临界流体技术（SF T）,超临界流体（Supercritical Fluid，SCF）：温度和压力同时高于临界值的流体，亦即压缩到具有接近液体密度的气体。超临界流体具有许多独特的性质，如粘度、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感；粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体。,超临界流体技术（SFT）基本
24、原理,超临界流体技术（SFT）是近年制备超细微粒、控缓释微球的新技术。基本原理：在SCF 形成的条件下，使溶质充分溶解成饱和溶液，降低压力，导致过饱和，使溶质微粒成核。制备出的微粒具有粒径分布窄、结晶度高、表面圆整等优点。同时还能提高药物的化学纯度，降低溶剂残留量。由于SCF 具有巨大的可压缩性，可以通过调节压力、温度，方便地对溶液的过饱和度进行调节，以控制粒径尺寸在一定范围内。,超临界流体超细微粒制备技术分类,超临界溶液的快速膨胀微粒制备技术（Rapid Expansion of Supercritical Solutions，RESS）超临界反(逆)溶剂微粒制备技术（Supercritic
25、al Anti-Solvent，SAS）：气体反（逆）溶剂（Gas Anti-Solvent，GAS）压缩流体反（逆）溶剂沉淀技术(Precipitationusing Compressed Anti-Solvent，PCA)超临界流体增大溶液分散（Solution-Enhanced Dispersion by Supercritical fluids，SEDS）气溶胶溶剂萃取系统（Aerosol Solvent Extraction System，ASES）,气体饱和溶液微粒制备技术（Particles from Gas Saturated Solutions，PGSS）膨胀液体有机溶液降压
26、微粒制备技术（Depressurization of an Expanded Liquid Organic Solution，DELOS）流体辅助微囊包装技术（Fluid-Assisted Micro-Encapsulation，FAME）,不同方法制备胰岛素微粒形态的比较,等电点沉淀方法(scale bar 200 m),冻干(scale bar 12 m),GAS process(scale bar 2mm),超临界溶液的快速膨胀微粒制备技术-RESS,RESS 技术流程原理：将溶质直接溶于SCF 中形成超临界溶液体系，通过精细喷嘴导入到雾化罐中，使超临界溶液膨胀雾化。在这一瞬间完成的膨胀
27、雾化过程中，压力和温度会突然降低，溶质的溶解度随之降低形成过饱和溶液，溶质析出并形成了微米至纳米尺寸的均匀精细的颗粒。通过雾化罐中的过滤装置收集制备得到的微粒。,应用范围：适用于所有能够溶解于超临界流体的物质的超细微粒制备,优点：1、无需有机溶剂，环境友好2、温度低，能耗小3、可制备微米和纳米微粒缺点：1、有些物质不溶于超临界CO22、CO2 消耗大,超临界反（逆）溶剂技术-SAS,SAS方法中，超临界CO2流体和溶解有溶质的有机溶液分别被高压泵输送到雾化罐中，经过喷嘴形成细小液滴。超临界CO2作为溶质的反溶剂，降低溶质的溶解度使其析出并形成超细微粒。溶质的固体微粒形成并被回收到袋式过滤器中。
28、含有CO2和有机溶剂混合物的流体被过滤，减压接着被分离。溶剂被回收，CO2被排放或循环利用。,应用范围：药物、高分子、生物高聚物、催化剂等超细微粒制备研究,优点：1、无需将化合物溶于CO2流体中2、应用更广3、反溶剂（即超临界CO2）易于去除缺点：1、需要使用有机溶剂2、有机溶剂分离去除较难,气体饱和溶液微粒制备技术-PGSS,PGSS是利用压缩性气体在液体和固体中的溶解度相对比较高（远远高于液体和固体在气相中的溶解度）的特性，将超临界二氧化碳流体溶解在熔融的或者液态的物质中，产生气体过饱和度，然后通过喷嘴膨胀，形成精细的固体颗粒或液滴。,PGSS原理简单，装置费用便宜。应用范围广，从雾滴、固
29、体颗粒，到溶液、悬浊液均可。,气体饱和溶液微粒制备技术-PGSS,PGSS气体饱和溶液技术制备的茶碱微粒的SEM图象a图的实验室条件为359 K，18 Mpa；b图的实验室条件为359 K，14 MPa 到大气条件,膨胀液体有机溶液降压微粒制备技术-DELOS,DELOS是将原料溶解、加压后，通过喷嘴膨胀雾化，制备得到超细微粒。应用于染料、化学中间体、聚合物和炸药等。,流体辅助微囊包装技术-FAME,FAME制备微粒技术是在PGSS基础上发展出来新工艺，一个制备微粒步骤就是分散到在混合器中的一种赋形剂内。CO2被导入加压的混合器中，赋形剂被CO2融化。接下来混合物被减压和沉降，就完成了微囊化。
30、这是一种低成本的生产活性微粒包囊的工艺。,超临界反（逆）溶剂技术-SAS,SAS过程是近年来提出的一种制备纳微米粉体材料的新方法，它是将要制成纳微米粉的固体（溶质）先溶于有机溶剂中形成溶液，再将该溶液迅速喷洒在SCF（通常是超临界CO2）中。此溶液中的溶质不溶于SCF，但溶剂却能与SCF互溶，当SCF将溶液中的溶剂反溶后能在极短的时间内使溶液形成极大的过饱和度，促使溶质以纳米或微米颗粒析出。SAS过程的最大特点是：当选择的SCF和操作条件合适时，溶液中的溶剂会被SCF完全溶解，析出的溶质可以是无污染的干燥粉体；并且，颗粒可按设计要求而具有不同的大小和形状。,SAS过程在生物药品中的应用,对于生
31、物药品，可通过控制颗粒的粒径和粒径分布来提高其疗效。注射用控释药物颗粒的理想粒径范围为1-5m。有控制地释放肽和蛋白酶等生物药品有许多优越性：可以减少给药频率，降低用药者体内因给药间隔造成的药物浓度率和药物浓度的峰、谷差距，甚至可以减少药物剂量。还可改变给药途径（皮肤、气管及支气管和肺传递系统）来提高药效，减小副作用。,SAS过程在生物药品中的应用,生物药品一般对温度非常敏感，传统制粉方法难以适用在这一领域，尤其制备蛋白质颗粒。喷雾干燥法会因高温而使蛋白质失活气流粉碎可使粒径减小至1-10 m，但它更适合脆性材料，且高速气流会使蛋白质变性冷冻干燥可以达到最小粒径的要求，但粒径分布范围很大，且有
32、机溶剂会使蛋白质变性，需进一步脱除。,SCF在化学分析中的应用超临界在分析测试方面的应用包括样品处理和用作色谱的流动相。样品的处理方法有传统的溶剂萃取和索氏萃取法,还有近些年新发展起来的超临界流体萃取、固相微萃取、膜抽提、微波溶出法等多种方法。,超临界CO2领域的一些应用技术,超临界二氧化碳喷漆技术,超临界二氧化碳喷漆过程示意图,首先，在喷漆的工作场所，由于快挥发溶剂为二氧化碳，仅有很少量的慢挥发溶剂排放到工作区空间，使挥发性有机溶剂的 排放量大大降低。,其次，由于二氧化碳无嗅、无毒、不可燃，与传统喷漆过程相比，超临界流体喷漆可以免除大部分快挥发有机溶剂的气味对操作工人的刺激，有利于操作工人的
33、身体健康，不会发生中毒和爆炸事故。,超临界二氧化碳喷漆过程的好处：,再次，二氧化碳性质稳定，没有腐蚀性，并且其超临界状态容易达到，正好适合传统的喷漆装备的操作范围，不需增加投资。,超临界 CO2 清洗技术超临界 CO2 清洗技术一方面可减少有毒有机物的排放,不污染环境。另外与用水或溶剂常规清洗相比,可降低清洗费用,清洗部件不需干燥处理,可缩短清洗时间。,超临界 CO2 发泡技术聚苯乙烯+发泡剂聚苯乙烯泡沫塑料快餐饭盒、包装、减震、保温材料。,CO2作发泡剂，有如下优点：CO2不会消耗臭氧；CO2不会形成烟雾；CO2不能燃烧，操作更安全；CO2更廉价。,超临界染料混合物由于其低粘度和高扩散速率的
34、特性，能很快地渗透进入被印染物。之后,适当控制压力能将染料保留在被印染物里,减压后过多的染料能被回收再次利用,同时减少了干燥工艺。,超临界 CO2 印染技术,安全高效的“超级”消毒剂,高压下的 CO2 超临界流体能有效杀灭各种细菌,极可能成为一种崭新的灭菌技术而取代有争议的辐射灭菌方法。在工作条件(20MPa、35、2h、相对湿度70%90%)进行灭菌实验表明:面包菌、大肠杆菌、葡萄球菌、黑曲霉菌、枯草菌下降比例达 99%。利用临界状态 CO2 对液体食品进行杀菌处理，可节省约23的电力成本。,我国对二氧化碳在“绿色化学”中作为溶剂的研究,目前在超临界二氧化碳合成方面的研究小组主要有：清华大学
35、的杨基础。中科院化学所的韩布兴。中科院山西煤炭化学所的钟炳。浙江大学的封麟先。中科院广州化学所的陈鸣才等。,超临界水,超临界水氧化技术(SCWO)将有机废物和空气、氧气等氧化剂在超临界水中进行均相快速氧化,能够将有机物完全转化成CO2、氮气、水以及盐类等无毒小分子化合物的氧化技术。该技术高效彻底(在适当条件下有毒物质的清除率高达 99.99%以上)、反应速度快、停留时间短、反应设备结构简洁、适用范围广(适用各种有毒物质、废水废物处理)、不形成二次污染(产物清洁,无机盐易于分离,处理后废水可完全回收利用)等。,1.处理固体废弃物 采用 SCWO技术可以不用任何催化剂即可将塑料、纤维素等分解成油,
36、同时迅速溶解,并在 SCWO中扩散稀释,从而提高了油的收率。而且,反应的水可以循环使用,没有废水、废渣和有害气体排放,这将解决现有国内废塑料油化技术存在的难题。,超临界水氧化技术的应用,。,该技术的优点为:(1)由于采用水为介质进行低分子油化,因而成本低。(2)可以控制热分解时发生的炭化。(3)反应在密闭系统中进行,不污染环境。(4)反应速度快,效率高2.处理有机废水3.处理污泥4.其他应用,二、离子液体,常见离子液体的阳离子,800 oC,40 oC,NaCl,C10MImPF6,离子液体和熔融盐,无机盐和离子液体的熔点,离子液体的组成,Typical Anions,*PF6-for moi
37、sture stable,water immiscible IL*BF4-for moisture stable,but water miscible IL*AlCl4-(or other Lewis acids)decomposes in water,Typical Cations,离子液文章数目统计,*The description of a low melting point salt-1914Ethyl ammonium nitrate*The first room temperature ionic liquid-1951N-ethylpyridinium bromide-alumi
38、nium chloride melt*The most stable and conductive salts-19821,3-dialkylimidazolium salts*The hydrophobic ionic liquids-19921-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate,离子液体发展过程,离子液体的制备,离子液体的特点,*大多数离子液体在-97200度能够保持液体状态*表现出B酸，L酸及超强酸性质*没有明显的蒸汽压*价格便宜，容易制备*对大多数无机物，有机物和高分子材料来说，离子液体是一种优良的溶剂,离子液体的性质:1)熔点:是
39、评价离子液体优劣的重要标准.i)阳离子对熔点的影响:,阳离子对离子液熔点的影响,1.J.G.Huddleston,A.F.Visser,W.M.Reichert,H.D.Willdver,R.A.Broker,R.D.Rogers,Green Chem.,2001,(3),1562.Holbrey J.D.;Rogers,R.D.;Ionic liquids in Synthesis,Wasserscheid,P and Welton,T(eds)Wiley VCH,p.41 2002.,ii)阴离子对熔点的影响:(阳离子相同均为EMIM)AlCl3离子液体：,二组分离子液体:,2.蒸汽压及热
40、稳定性:i)蒸汽压:离子液体没有可以检测到的蒸汽压.ii)热稳定性:离子液体的热稳定性随组分离子的不同而变化很大.一般而言有如下规律:,3.密度:阳离子对密度的影响:,b)阴离子对密度的影响:,4.粘度:离子液体粘度的主要影响因素是离子之间的Van der Waals 力和氢键.,除此之外粘度也受温度,所含杂质的影响.,5.离子液体的溶解性:a)阳离子的影响:,阴离子的影响:BMIMBr.BMIMCF3COO.BMIMCF3SO3 易溶于水;BMIM(CF3SO2)2N 难溶于水.BMIMPF6与水完全不互溶.6.离子液体的酸性和配位能力:a),b)离子液体的潜在酸性:,c)离子液体的超酸性:
41、,以离子液体为反应介质有如下优点：1.为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境，可能改变反应机理使催化剂的活性、稳定性更好，转化率、选择性更高；2.离子液体的类型多、选择范围广，可将催化剂溶于离子液体中，与离子液体一起循环使用，催化剂兼有均相催化效率高，多相催化易分离等优点；3.离子液体还可能使在传统溶剂中无法实现的反应变为现实，使在极端条件下方可进行的反应在温和条件下即可完成。以离子液体作为反应介质，几乎所有类型的有机合成反应均被研究过，例如加氢、缩合、聚合、加成、还原、氢甲酰化、乙酰化、烷基化、Diels-Alder反应等。,在化学反应中的应用,离子液体作为溶剂或催化剂在有机合成中的应用,
42、碳一碳键的形成反应 DielsAlde反应 离子液体是反应非常好的溶剂，无论是反应速率、立体选择性，还是产物收率都远远优于在传统的极性和非极性溶剂中所进行的同类的反应。,Friedel-Crafts酰化反应,用环境友好的绿色催化剂一N一丁基吡啶鎓盐氯化物一三氯化锅离子液体(n-BPcAlCl3。)作催化剂进行Fc反成，不仅避免了大量的三氧化铝以及卤代烃溶剂的使用，还能以较高产率(60一74)得到相应的酮。,3、偶联反应,Heck偶联也是有机合成化学中重要的碳、碳结合反应，通常是在少量的钯催化下，由 烯烃与卤代烃或芳香酐反应生成芳香烯烃。三相系统BmimPF6水已烷中进行Heck反应，反应中使用
43、的催化剂可在反应结束后留在离予液体中，可以循环使用，产物和副产物分别溶解在有机层和水相中，很察易分离。,4、加成反应,在离子液体中，Reformatsky类型的加成反应能以中等产率进行(6l一93)。,5、羟醛缩合反应,羟醛缩合反应在0mimCl中进行比在其它的离子液体中进行快，且产率也最高(78),6、Witting反应,在有机合成中，witting反应是形成碳一碳键的重要反应，立体选择性一般都很好。但反应往往产生大量的三苯基膦副产物，而烯烃类产物的分离通常需要采用色谱和分步结晶.,在离子液体中BmimBF。进行witting反应，产物与三苯基氧膦副产物很容易分离。回收的离子液体循环使用六次
44、仍可以92的产率得到产物。更重要的是循环使用的离子液体可以用于不同的witting反应，而不会发生产物的交叉污染。,离子液体在催化合成中的应用,Catalytic hydrogenetionsHydroformylationsHeck reactionsSuzuki couplingStille Coupling,Enzymatic reactionsAlkoxycarbonylationOlefin dimerizationDiels-AlderOxidations,离子液体在有机合成中的应用:,在氢化反应中的应用:i)单纯的氢化反应:,ii)立体选择性氢化:,Y.Chauvin,L.Mub
45、mann,etc,Angew.Chem.Int.Ed.Engl,1995,2698-2700,B)在氧化反应中的应用:,iii)对应选择性氢化:,A.L.Moteiro,J.Dupont,Tetrahedron:Asymmery,1997,177-179,c)甲酰化反应:,C.E.Song,E.J.Roh,Chem.Commun.2000,837-838,D)Heck 反应:,H.Waffenschmidt,P.Wasserscheid,J.Mol.Catal,1998,3916-3918,D)Trost-Tsuji Coupling 反应:,W.A.Herrmann,V.P.W.Bohm,J
46、.Organomet.Chem.1999,141-145;C.deeBellefon,E.Pollet,P.Grenouillet,J.Mol.Catal,1999,121-126,离子液体在合成中的应用,总结*离子液体为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境,可能改变反应机理使催化剂活性、稳定性更好,转化率、选择性更高.*将催化剂溶于离子液体中,催化剂兼有均相催化效率高,多相催化易分离的优点.*产物的分离易于进行.,超临界流体和离子液体,离子液体在催化合成中的新进展,*CO2 极易溶于离子液体中,而离子液体并不溶于CO2。*超临界CO2/离子液体的结合可以使催化剂与产物的分离问 题得到较好的
47、解决。,离子液体在催化合成中的新进展,产物利用超临界CO2 极易萃取出来，而且不会污染离子液体和Ru 混合物.反应转化率可达99%.,Brown R A,Pollet P,Mckoon E,et al.J.Am.Chem.Soc.,2001,123:12541255.,超临界流体和离子液体,离子液体在催化合成中的新进展,反应-分离耦合,*利用离子液体的极性可调控性,选择不同的阳离子/阴离子组合则可与水或有机物形成一相或多相体系.利用反应物、产物和催化剂在离子液体和水中不同的溶解性，则可以实现反应分离的耦合.,*700C 时,水相和离子液体相成为均一相，丁二烯在钯催化下发生反应.*5 0C 以下
48、,则自动分成水相和离子液体相两相.产品在离子液体中溶解度很小而进入水相,催化剂则有97%都留在离子液体相中,实现了反应过程与分离过程的耦合.,离子液体在催化合成中的新进展,反应-分离耦合,Catalysis Surveys from Asia,Vol.8,No.3,September 2004,*根据工业需要，定向设计合成具有独特性能的离子液体.*要解决离子液体的结构/组成与性能之间的定量关系问题.*利用计算机模拟技术，从分子水平上揭示离子液体的结构性能之间的内在联系.,展望,离子液体的其它应用,在分离过程中的应用 分离提纯、回收产物是合成化学和化学工业的难题，用水提取分离只适用于亲水性产物，
49、蒸馏不适用于挥发性差的产物，使用有机溶剂又可能引起交叉污染。离子液体具有独特的物理化学性质，非常适合作为分离提纯的溶剂。当前离子液体在萃取分离中的应用主要是从水中萃取有机物和金属离子。用离子液体萃取挥发性的有机物时，萃取完后只要将萃取相加热，把萃取物赶出去，离子液体可循环使用。,在电化学中的应用 离子液体具有热稳定性高、不挥发、不易燃烧、应具有较高的电导率和较宽的化学电位，适于在电化学中应用等优点，作为电解液既可以起溶剂的作用，又可以起到电解质的作用。电池 太阳电池 双电层电容器,其它领域的应用离子液体在生物化学中的应用离子液体在材料领域中的应用离子液体的其他应用,三、无溶剂反应,无溶剂反应因
50、避免大量毒害性和挥发性有机溶剂的使用，不仅减少了污染，简化了反应操作和后处理过程，缩短了反应时间，降低了反应成本，而且往往具有收率高，选择性强等优点，对倡导“绿色化学”、解决环境污染具有现实意义,“no solvent is the best solvent，,希腊古代著名哲学家Aristotle也曾经断言，没有溶剂的存在化学反应是无法进行的。科学家合成的第一个有机化合物一尿素，就是在圃相无溶剂条件下通过加热分解氰酸铵而得到的。1963年，美国科学家梅里菲尔德(RBMerrifield)因其发明的固相多肽合成法对有机合成化学起到了巨大的推动作用，并于1984年获得诺贝尔化学奖时，固相无溶剂合成
