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1、小结第十一章,总结,反应速率与速率常数T一定时的恒容系统中进行的化学反应：aA+bB=fF+gG,确定反应速率方程,尝试法(积分法)：将实验数据代入各级速率方程的积分式求k,以k是否为常数确定n.。,微分法,半衰期法,孤立法(改变物质数量比例)：在其他反应物大大过量条件下，求某反应物的分级数。,对峙反应,k=(k1+k-1)K=k1/k-1,平行反应,连续反应,Arrhenius方程,vant Hoff规则,复习题1,1.请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式(试用各种物质分别表示)。(1)A+B=2P(2)2A+B=2P(3)A+2B=P+2S(4)2Cl+M=Cl2+M,复习题
2、1,复习题2,2.零级反应是否是基元反应?具有简单级数的反应是否一定是基元反应?反应Pb(C2H5)4=Pb+4C2H5,是否可能为基元反应?零级反应不可能是基元反应，因为没有零分子反应。一般是由于总反应机理中的决速步与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常总是过量的。,复习题2,基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应，如H2(g)+I2(g)=2HI(g)是二级反应，但是一个复杂反应。Pb(C2H5)4=Pb+4C2H5，不可能是基元反应。根据微观可逆性
3、原理，正、逆反应必须遵循相同的途径。基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有五个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。,复习题3,3.在气相反应动力学中，往往可以用压力来代替浓度，若反应aAP为n级反应。式中kp是以压力表示的反应速率常数，pA是A的分压。所有气体可看作理想气体时，请证明kp=kc(RT)1-n。,复习题3,复习题3,复习题4,4.对于一级反应，列式表示当反应物反应掉1/n所需要的时间t是多少?试证明一级反应的转化率分别达到50%,75%,87.5%所需的时间分别为t1/2,2t1/2,3t1/2。,复习题4,复习题4,复习题5,5.对反应A一P，当A反
4、应掉3/4所需时间为A反应掉1/2所需时间的3倍，该反应是几级反应?若当A反应掉3/4所需时间为A反应掉1/2所需时间的5倍，该反应是几级反应?请用计算式说明。,复习题5,复习题5,所以，对a=b的二级反应，t3/4=3 t1/2。同理，对a=b=c的三级反应t3/4=5t1/2。,复习题6,6.某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于c0/k(c0为反应物起始浓度)，则该反应是几级反应?零级,复习题7,7.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征?平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征?零级反应：cAt作图为直线，斜率为k0,k0的量纲为浓度时间-1,t1/2=a/2k0.一级反应：
5、lncAt作图为直线，斜率为-k1,k1的量纲为时间-1,t1/2=ln2/k1.二级反应：1/cAt作图为直线，斜率为k2,k2的量纲为浓度-1 时间-1,t1/2=1/k2a,8.某总包反应速率常数k与各基元反应速率常数的关系为k=k2(k1/2k4)1/2，则该反应的表观活化能Ea和指前因子与各基元反应活化能和指前因子的关系如何?,复习题8,复习题9,9.某定容基元反应的热效应为100 kJmol-1，则该正反应的实验活化能Ea的数值将大于、等于还是小于100 kJmol-1，或是不能确定?如果反应热效应为-100 kJmol-1，则Ea的数值又将如何?对于吸热反应，Ea大于等于100
6、kJmol-1;对于放热反应，Ea值无法确定。,复习题10,10.某反应的Ea值为190kJmol-1，加入催化剂后活化能降为136kJmol-1。设加入催化剂前后指前因子A值保持不变，则在773K时，加入催化剂后的反应速率常数是原来的多少倍?,根据Arrhenius经验式k=Ae(-Ea/RT)，设加了催化剂的速率常数为k2，未加催化剂的速率常数为k1，代人相应的数据后相比，得,复习题10,可见，加入催化剂可以明显地提高反应速率。,复习题11,11.根据vant Hoff经验规则:温度每增加10K，反应速率增加24倍。在298308K的温度区间内，服从此规则的化学反应之活化能值Ea的范围为多
7、少?为什么有的反应温度升高，速率反而下降?,复习题11,因为活化能的定义可表示为Ea=RT2(dlnk/dT)当取温度的平均值为303K，dlnk/dT=0.2时，Ea=152.7kJmol-1。同理，当dlnk/dT=0.4时，E=305.3kJmol-1。活化能大约处于这范围之内。,复习题11,对于复杂反应，如果有一步放出很多热，大于决速步的活化能，或激发态分子发生反应，生成处于基态的生成物，表观上活化能是负值，所以有负温度系数效应，反应温度升高，速率反而下降。这种反应不多，一般与NO氧化反应有关。,12.某温度时，有一气相一级反应A(g)2B(g)+C(g)，在恒温、恒容条件下进行。设反
8、应开始时，各物质的浓度分别为a,b,c，气体总压力为p0，经t时间及当A完全分解时的总压力分别为pt和p，试推证该分解反应的速率常数为,复习题12,A(g)2B(g)+C(g)t=0 p0 0 0 p总=p0 t=t pA=p0-p 2p p pt=p0+2p t=0 2p0 p0 p=3p0r=-dpA/dt=kppApA=p0-p=1/3p-1/2(pt-p0)=1/3P-1/2(pt-1/3p)=1/2(p-pt),复习题12,复习题12,代入速率方程，进行定积分:,式中k=1/2kp，是表观速率常数。,复习题13,13.已知平行反应AB和AC的活化能分别为Ea,1、Ea,2，且Ea,1Ea,2，为提高B的产量，应采取什么措施?措施一:选择合适的催化剂，减小活化能Ea,1，加快生成B的反应;措施二:提高反应温度，使k1的增加量大于k2的增加量，使B的含量提高。,复习题14,14.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法?各有什么适用条件?从反应机理推导速率方程时通常有稳定态法，控速步近似和平衡态假设。稳态法适用于反应历程涉及中间态产物反应活性高，在反应系统中的浓度很小的情况，控速步近似适用于当反应涉及几个步骤时，其中一步的速率比其它各步的速率小得多的场合，而平衡假设适用于其中一步比其它各步速率大，该反应涉及的物质的浓度可以认为是处于的平衡的浓度。,
