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1、1,第五章 化学平衡,2,化学反应：A+B C,平衡时:A B C?,例：Fe2O3+3CO(g)=2Fe+3CO2(g),平衡时：CO占一定比例,研究化学平衡研究平衡时温度、压力和 组成间的关系问题,对于化学家、生物学家和地质学家来说，热力学第二定律最重要的应用是解决化学平衡问题。,3,5-1 化学反应的平衡条件,1.摩尔反应Gibbs函数变 设恒T、p且W=0，反应进度为 时：a A+b B=l L+m M化学势：A B L M微小反应:-dnA-dnB dnL dnM dGT,p=LdnL+MdnM-AdnA-BdnB=Lld+Mmd-Aad-Bbd=(lL+mM-aA-bB)d,通式：
2、dG T,p=(BB B)d,4,2.化学反应的平衡条件,恒T、p且W=0时，化学反应的平衡条件为：,通式：dG T,p=(BB B)d,(G/)T,p=B B=rG m 摩尔反应Gibbs函数变,rG m=(G/)T,p=B B=0,5,1.理想气体反应的等温方程恒T、p且W=0，化学反应的平衡条件为：rG m=BB B=0任意指定状态下(未达反应平衡)的反应系统 一定要发生化学反应并朝平衡方向移动，反应自动进行的方向？用什么可测的量来判断？,5-2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数,6,由理想气体的化学势：B=B+RT ln(pB/p)rG m=BB B=BB B+RT ln(pB/p
3、)=BB B+BB RT ln(pB/p)式中第一项 BB B：为各反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的Gibbs函数变，称标准摩尔反应Gibbs函数 rG m rG m=BB B,7,式中第二项 B RT ln(pB/p)=RT B ln(pB/p)=RT ln(pB/p)B 令 Jp=(pB/p)B(压力商)rG m=B B+B RT ln(pB/p)=rG m+RT ln Jp即:rG m=rG m+RT ln Jp 理想气体反应的等温方程,8,2.理想气体反应的标准平衡常数,(1)标准平衡常数由化学反应平衡条件，反应达平衡时：rG m=rG m+RT ln Jp(平衡)=0定义：Jp(
4、平衡)=B pB(平衡)/p B=K 标准平衡常数,9,(2)化学反应进行方向的判断由 rG m=rG m+RT ln Jp rG m=-RT ln K rG m=RT ln Jp-RT ln K,因此:Jp K时，rG m 0，反应正向进行（左右）Jp K时，rG m=0，反应平衡 Jp K时，rG m 0，反应逆向进行（右左）,Jp可调：,只有Jp K 时，反应才能正向进行,10,3.理想气体反应的K、K c、K y 及 Kn,气体混合物的组成可用：分压pB、浓度cB、摩尔分数yB等来表示。平衡常数相应地也有不同的表示方法：K=(pB/p)B K c=(cB/c)B(c=1moldm-3)
5、K y=yBB Kn=nBB,11,K K c：K=B(pB/p)B pB=nB RT/V=cB RT=(cB/c)c RT K=B(cB/c)B B(c RT/p)B=Kc(c RT/p)B K K y：K=B(pB/p)B=B(p yB/p)B=B yBB(p/p)B=K y(p/p)B(p为总压),12,K Kn：K=B(pB/p)B=B(p yB/p)B=B p nB/(p nB)B=B nBB B p/(p nB)B=Kn p/(p nB)B(p为总压，nB包括系统中不参加反应的 惰性物质的物质的量)K和K c 仅与温度有关，K y与总压p有关，Kn与总压p、nB有关。B=0时，K=
6、K c=K y=Kn,13,4.有纯态凝聚相参加的理想气体反应K,例：a A(g)+b B(l)=l L(g)+m M(s)常压下压力对凝聚态的影响可忽略不计，即：B(凝聚态)=B rG m=(l L+m M)-(a A+b B)=lL+RT ln(pL/p)+mM-a A+RT ln(pA/p)-b B=(l L+m M-a A-b B)+RT ln(pL/p)l/(pA/p)a=rG m+RT ln Jp(g),14,平衡时 rG m=0 rG m=-RT ln Jp(g,平衡)又 rG m=-RT ln K K=Jp(g,平衡)=B pB(g,平衡)/p B 由此可知：rG m 包括所有
7、反应物、产物的B K 只包括气体的平衡分压 Jp只包括气体的实际分压,15,例：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)K=pCO2/p；pCO2 称分解压力 温度一定时，平衡时 pCO2 一定，与CaCO3(s)的量无关。pCO2=p环 时的温度，称分解温度,分解压大，稳定性小，容易分解；,分解压小，稳定性大，不易分解,16,例：600K 时 CaCO3的分解压：45.310-3 Pa MgCO3的分解压：28.4 Pa,CaCO3比MgCO3稳定,如前例：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g),CaCO3 分解,反应逆向进行,平衡,17,5-3 平衡常数的测定及平衡组成的 计算,物理
8、法：如测折射率、电导、气体体积、光吸收等，一般不会影响平衡；化学法：常采用降温、移走催化剂、加入 溶剂冲淡等方法中止反应。,K的测定：通过测定平衡时各组分的浓度来计算K,18,无副反应时，产率=转化率有副反应时，产率 转化率,常用术语：,转化率()=某反应物消耗掉的数量 该反应物的原始数量,产率=转化为指定产物某反应物的数量 该反应物的原始数量,19,例：100oC时，反应COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)K=810-9,求：(1)总压 p=200 kPa 时，COCl2的解离度(转化率)(2)总压 p=100 kPa 时，COCl2的解离度(转化率),解：(1)COCl2(g)CO(g
9、)+Cl2(g),开始n/mol 1 0 0,平衡n/mol 1-,n总=1-+2=1+,B=1+1-1=1,=6.32510-5,(2)同理解得：=8.9410-5,压力，有利于体积增大的反应，,20,5-4 利用 rG m 计算标准K,基本公式：rG m=-RT ln K,关 键：如何计算 rG m？,三种计算 rG m的方法：,21,1.由化学反应的 rH m与 rS m 计算 rG m,恒T条件下:rG m=rH m-T rS m 其中:rH m=B fH m 或 rH m=-B cH m rS m=B S m,2.由 fGm计算 rGm,rGm=B fGm,(25oC,p下的 fGm
10、可查表),22,3.由有关反应的 rGm来计算所需反应的 rGm,例：已知1000 K时(1)C(石墨)+O2=CO2(g),K1=4.7311020(2)CO(g)+0.5 O2=CO2(g),K2=1.6481010,求：1000 K时，下列反应的K(3)C(石墨)+0.5O2(g)=CO(g),K3(4)C(石墨)+CO2(g)=2CO(g),K4,解：(a)反应(3)=(1)-(2),rG3=rG1-rG2,有：-RTln K3=-RTln K1-(-RTln K2),K3=K1/K2=4.731 1020/1.6481010=2.871 1015,(b)反应(4)=(1)-2(2),
11、rG4=rG1-2 rG2,K4=K1/(K2)2=4.731 1020/(1.6481010)2=1.742,23,5-5 温度对平衡常数的影响 化学反应等压方程,rG m(298.15K)K(298.15K)任一温度的K(T)？,1.vant Hoff 方程,第三章曾导出Gibbs-Helmholtz等压方程(3.10.11),将 rG m=-RT ln K 代入上式，可得:,Vant Hoff 等压方程,24,Vant Hoff 等压方程,由该式可知：rH m 0 时：为吸热反应，T，K，升温对正反应有利；rH m 0 时：为放热反应，T，K，升温对正反应不利；,积分式:当T变化不大时，
12、rH m 可看作常数，积分上式，有：,不定积分式：,将lnK对1/T 作图，可得一直线，斜率 rH m,定积分式：,25,当T变化较大时，rH m 不可作为常数，由：,积分得：,代入Vant Hoff 微分式，积分：,26,例：化学反应：A(s)=B(s)+D(g)在25C时 rSm 0;K 1。若反应的 rCp,m=0,则温度升高,K 如何变化?,解：rCp,m=0 rH m=常数 又 rH m=rG m+TrS m K 1 rG m=-RT lnK 0 而 rSm 0 rH m 0，为吸热反应，温度升高,K 增大。,27,5-6 影响理想气体反应平衡的其它因素,温度：改变标准平衡常数K 而
13、影响平衡。其它因素：压力、惰性气体等:不能改变K 但对于气体化学计量数代数和B 0的 反应，能改变其平衡转化率。,28,1.压力的影响,温度一定时，p总改变,对K 无影响但对Ky 有影响,K=Ky(p/p)B,B 0，反应分子数增加，p，Ky，不利于正反应；例：C(s)+CO2(g)=2CO(g)B 0，反应分子数减少，p，Ky，有利于正反应；例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B=0，反应分子数不变，p对Ky 无影响，故对平衡 无影响。例：CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g),温度一定，K一定,29,2.恒温恒压下惰性组分的影响,若B 0，加入惰性组分，n总，K n，有
14、利于正反应；若BB 0，加入惰性组分，n总，K n，不利于正反应。加入惰性组分，相当于系统总压减少。,30,例：甲烷在500oC分解：CH4(g)=C(s)+2H2(g)rGm=5.56 kJmol-1求：(1)K=？(2)p=1atm和0.5atm，不含惰性气体时，CH4的=？(3)p=1atm，含50%惰性气体时，CH4的=？解：(1),(2)CH4(g)=C(s)+2H2(g)开始n/mol 1 0 0平衡n/mol 1-2 n总=1+，B=1,31,p=101.325 kPa时，=0.307p=50.663 kPa时，=0.415p，有利于CH4的分解,(3)CH4(g)=C(s)+2
15、H2(g)惰性气体 开始n/mol 1 0 0 1平衡n/mol 1-2 1 n总=2+，B=1,p=101.325 kPa时，=0.391,加入惰性气体，相当于p，有利于V的反应,32,3.反应物摩尔比对平衡转化率的影响,a A+b B=l L+m M 令 nB/nA=r，0 r，总压不变时：r，A，B 产物的平衡含量有一 极大值(此时r=b/a 时),例：合成氨：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)令：r=nH2/nN2,因此，选择最佳配比，可得到更好的经济效益。,33,例：恒温恒压下的气相反应：2A(g)+B(g)=C(g)平衡时各组分物质的量为nA=3mol，nB=6mol，nC=
16、2mol。(1)维持系统平衡总压不变，于平衡系统中添加惰性组分，则平衡向()方向移动？(2)维持系统平衡总压不变，于平衡系统中再加入1mol B物质，则平衡向()方向移动？,34,解：(1)加入惰性组分相当于减压作用，有利于气体物质的量增大的反应。平衡向逆反应方向移动。(2)Ky=(2/11)/(3/11)2(6/11)Jy=(2/12)/(3/12)2(7/12)Ky Jy 平衡向逆反应方向移动。,35,5-7 同时反应平衡组成的计算,同时平衡：某组分同时参加几个独立反应，平衡时 其组成同时满足几个反应的平衡。,独立反应：相互之间没有线性组合关系的反应；独立反应数：系统中存在的独立反应数目。
17、,例：(1)C(石墨)+O2=CO2(g)(2)CO(g)+0.5 O2=CO2(g)(3)C(石墨)+0.5O2(g)=CO(g)(4)C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)反应(3)=(1)-(2)；反应(4)=(1)-2(2)反应(1)、(2)为独立反应，反应(3)、(4)不是独立反应 系统中独立反应数为2。,36,计算同时平衡组成:例：系统中两种铵盐同时发生分解反应：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)KI=0.2738 NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)KII=8.83610-3求：平衡组成解：平衡时：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)pNH3 pHCl NH
18、4I(s)=NH3(g)+HI(g)pNH3 pHI三种气体的分压应满足三个方程：,(1)+(2)，再将(3)代入，有：,37,某一组分同时参加几个反应，平衡时分压只有一个,38,5-8 真实气体反应的化学平衡,真实气体混合物中组分B的化学势：B=B+RT ln(fB/p)平衡时，化学反应等温方程：rG m=rG m+RT ln B(fB/p)B=0 rG m=-RT ln B(fB(平衡)/p)B 令：Kf=B(fB/p)B,39,fB=B pB Kf=B(fB/p)B=B(B pB/p)B=B(pB/p)B B BB 令：Kp=B(pB/p)B K=B BB Kf=Kp K,40,计算平衡常数或平衡组成：(1)利用系统各组分平衡分压求Kp，利用普遍化逸度系数图查 值求K，利用Kf=Kp K 求平衡常数Kf。(2)利用 rG m 求Kf，利用普遍化逸度系数图查 值求K，利用Kf=Kp K 求平衡常数Kp，进而计算平衡组成pB。,41,基本要求：,1.掌握标准平衡常数的定义；2.掌握用等温方程判断化学反应的方向和限度的方法；3.会用化学反应的平衡组成和热力学数据计算标准平衡常数；4.理解温度对标准平衡常数的影响，会用等压方程计算不同温度下的标准平衡常数；,5.了解压力和惰性气体对化学反应平衡组成的 影响；6.了解同时反应平衡,
