材料制备新技术.ppt

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1、,材料制备新技术,浙江理工大学材料与纺织学院王家俊 教授,吴建生、张寿柏，材料制备新技术，上海交通大学朱长乐、刘茉娥，膜科学技术，浙江大学出版社王世敏等，纳米材料制备技术，化学工业出版社材料种类：（1）按来源、结构、特性：金属材料；无机非金属材料；有机高分子材料；复合材料（2）按形态和尺寸：纤维；薄膜；多孔；纳米（3）按结构规律：单晶；多晶；无定形（玻璃）,第一章 概述,1.1 金属材料及其制备金属材料是现代化工业的基础。103种元素中，81种为金属元素。（16种碱土金属，3种轻金属，4种铁族金属，12种易熔金属，11种难熔金属，9种贵金属，16种稀土金属，15种铀金属）金属材料在工业上，分为

2、两大类：黑色金属：铁、铬、锰及其合金有色金属：其它金属及其合金（主要为铜、铝、锡、锌、镁等）粗制金属精制金属机械加工装配,1.1.1 粗制金属炼铁将铁矿石、燃料（焦炭）、溶剂（石灰石）加入高炉，经过高温燃烧及铁矿石与高炉煤气（CO）一系列化学反应，产生铁水,炼铝利用熔融电解法将原料（三氧化二铝）还原，获得粗铝。电解池以石墨为阳极和阴极，三氧化二铝熔入电解质（冰晶石-三氧化二铝），在阴极得到液态铝。,1.1.2 精制金属炼钢炼钢过程基本是一个降碳去杂质的氧化过程。（钢的含碳量低于2.11%）高温下生铁中碳被氧化成CO而排出。一部分铁氧化成FeO并与硅、锰反应生成MnO、SiO2浮在钢液上，加入炉

3、渣被排除。,电解精炼有色金属电解精炼铜以粗铜为阳极，纯铜为阴极，以可溶性铜盐为电解质溶液（硫酸铜与硫酸的水溶液）。阳极反应式：Cu 2e=Cu2+阴极反应式：Cu2+2e=Cu,1.1.3 金属材料的机械加工铸造、锻造,车床,刨床、铣床,钻床、磨床,1.2 无机非金属材料及其制备 陶瓷、玻璃、耐火材料、砖瓦、水泥、石膏、单晶硅等,原料配制坯料成型高温烧结,1.2.1 陶瓷,1.2.1 陶瓷原料制备粘土、石英、长石，经拣选、破碎、配料、混合、磨细，得到一定要求的坯料（可塑呢料、粉料、浆料）坯料成型塑性料成型浆料成型粉料成型固体成型烧结,1.2.2 玻璃(1)原料制备石英砂、硼砂、长石等为主要原料

4、，干燥、破碎、粉碎、过筛、除铁(2)熔制硅酸盐形成、玻璃形成、玻璃液澄清、玻璃液均化、冷却(3)成型加工吹制成型压制成型拉制成型拉丝,1.3 有机高分子材料及其制备分为天然高分子和合成高分子两大类。合成高分子是由简单低分子化合物（称为单体）通过化学聚合反应而形成链状或网状结构的大分子化合物。也称为高聚物。1.3.1 高分子材料的合成加聚反应：一种或多种单体通过加成反应，相互结合成高分子化合物的反应。如：聚烯烃。缩聚反应：一种或多种单体，含有二个或多个官能团，进行相互缩合成为高分子化合物的反应。如：聚酯、聚酰胺、环氧树脂等。,1.3.2 成型加工压制成型物料 计量 预热、预压 加料 闭模 排气

5、保压固化 脱模 制品后处理,(2)挤出成型物料 预热、干燥 加料 调整 挤出 定型 冷却 收取 制品后处理,(3)注射（注塑）成型物料 预热、干燥 加料 塑化 注射充模 保压 凝封 退柱塞 冷却固化 脱模 后处理,(4)压延成型(5)二次成型中空吹塑拉伸薄膜真空吸塑,1.4 复合材料及其制备预浸料制备 制件铺层 固化 后处理与机械加工(1)手糊成型(2)模压成型,(3)喷射成型(4)缠绕成型(5)拉挤成型(6)挤出成型(7)注塑成型,(8)树脂传递模塑,第二章 金属材料制备新技术,2.1 粉末冶金（Powder Metallurgy）粉末冶金：制造金属粉末和利用金属粉末为基本原料制造金属材料与

6、异形制品的工艺与技术。金属粉末为原料，经成型、烧结工艺制造成金属制品。特点：净成型（Near net shape）工艺，无切削或少切削；成分、组织、结构范围广；材料设计；广泛复合2.1.1 粉末制备 还原、电解、球磨、雾化等（传统方法）（1）离心雾化（Centrifigal Atomization）使金属熔化，在离心力作用下破碎成小液滴，并冷凝成粉。,D平均粒径；M熔化速度；角速度；d直径；熔体表面张力；密度,旋转电极法 旋转盘 旋转杯,旋转轮 旋转网旋转锭模,金属棒等离子体旋转电极生产设备示意图,（2）超声雾化（Ultrasonic Gas Atomization）高强度冲击波粉碎液体金属成

7、小液滴，然后冷凝成粉。Hartman 管产生冲击波，频率6080kHz，速度2马赫制得粉末：球形，粒度分布窄，粒度小（小于50微米）,（3）真空雾化（Vacuum Atomization）一定气压下，含有过饱和气体的金属熔体突然暴露于真空中由于气体的迅速膨胀使液体金属雾化成粉。也称为熔体气体雾化（Soluble Gas Atomization）；熔体爆炸雾化（Melt Explosion Technique）,（4）机械合金化（Mechanical Alloying,MA）高能球磨，颗粒与颗粒之间、颗粒与球之间强烈、频繁的碰撞，产生颗粒间反复的冷焊和断裂。（5）高温自蔓延合成技术（Self-P

8、ropagation High-Temperature Synthesis,SHS）利用原料间的化学反应热来进行化合物粉的合成，也可以用于烧结、焊接、涂层。（6）超细粉末制备 气相法：化学气相沉积，物理气相沉积等。液相法：液相沉积、水解法、溶胶-凝胶法。,2.1.2 成型新技术 模压、注浆成型、可塑成型、粉末轧制等（传统方法）（1）注射成型金属粉末+增塑剂（石蜡），加或不加粘结剂。,（2）粉末锻造（Powder Forging）将常规的粉末冶金与精密锻造结合起来，以金属粉末为原料，经过预成型压制，在保护气氛中进行加热烧结成为锻造毛坯，然后在压力机上锻造成型。（3）粉末喷射成型液态金属或合金，雾

9、化，直接沉积在模具或基板上，并立即热加工（热轧、热锻等）。雾化+成型+（加工）,（4）热等静压（HIP）金属粉末通过热固结来达到完全致密化的过程，这是一种在高温下对粉末施加压力，即压制与烧结同时进行的工艺。,（5）粉末挤压（Powder Extrusion）金属粉末+增塑剂，加或不加粘结剂，挤出成型。（6）动力成型爆炸成型，几毫秒产生100GPa高压，颗粒剪切和表面融化，从而形成粘结。微摩擦焊接机理 微碰撞焊接机理金属铁，摩擦产热101718，塑性变形产热1016，散热1015,2.1.3 烧结新技术（1）电场活化烧结（Field Activated Sintering Technique）电

10、场活化烧结技术(FAST)是指在烧结时施加电场。施加电场可以固结难以烧结的粉末，比传统烧结温度低、时间短、制品密度高、质量好。（2）选择激光烧结（Selective Laser Sintering）激光束一层一层烧结粉末。快速原型制作技术。,（3）热振荡活化烧结（Heat Shock Activated Sintering）（4）微波烧结（Micro Wave Sintering）,（5）等离子体烧结（Plasma Sintering）放电等离子体烧结、等离子体活化烧结、脉冲电流热压烧结（Pulse Current Pressure Sintering）,2.2 金属纤维（Metal Fibe

11、rs）2.2.1 拉拔法 单线拉拔法：工序烦琐，价格昂贵，表面光滑，尺寸精确 集束拉拔法：生产效率高，成本低,2.2.2 切削法 切削成纤维束，产生短纤维。振动切削法（Chatter Machining），自激振动，振动频率5005000Hz。,2.2.3 熔抽法 液态金属纺制成纤维。熔融抽拉法（Melt-Drag）自由熔纺法（Free-Flight Melt-Spinning）悬滴熔融牵引法（Pendant-Drop Melt-Extration）激冷轮使金属液滴以105 oC/s 的速度冷却，抛出成为纤维,2.3 金属多孔材料（Metal Porous Materials）金属多孔材料是一

12、种具有渗透性好、孔径和孔隙可控、形状稳定、耐高温、抗热震、能再生、可加工等特殊性能的功能材料。粉末烧结多孔材料金属纤维毡,复合金属丝网材料泡沫金属材料,2.4 金属玻璃 制备非晶态材料必须解决下述两个关键问题：（1）必须形成原子(或分子)混乱排列的状态；（2）将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围内保存下来，使之不向晶态转变。非晶态材料的基本概念有序态和无序态 非晶态固体的形成非晶态固体形成的动力学理论非晶态固态形成的结构化学理论金属玻璃的形成与稳定性,金属玻璃的晶化过程等温结晶转变变温结晶转变金属玻璃制备原理与方法 金属玻璃及其制备方法的研究有两个意义。一方面，金属玻璃是亚稳合金个重要的一种

13、；另一方面，由金属熔体能直接制成可供实用的金属玻璃丝和条带。形成玻璃的一般原则可以归纳为两条：（1）必须使熔体的冷却速度大于临界冷却速度；（2）必须将金属玻璃冷到或低于它的再结晶温度，严格地说，必须冷到或低于它的玻璃转变温度。第一条关系到能否获得玻璃态，而第二条则关系到是否能处于玻璃态之中。,制备原理急冷喷铸 所谓“急冷喷铸”就是将熔体喷射到一块运动着的金属基板上进行快速冷却，从而形成条带的这样一个过程。此过程的特征为线速度高，流量大和急冷速度高(对金属来说，一般为105108/s)。,自由喷纺 熔体喷纺包括熔体自由射流的形成及其凝固。对于聚合物和玻璃(液态时粘度高而表面张力低)，一般易于喷射

14、而形成细丝。相反，熔融金属粘度低而表面自由能高，因此，其圆柱形的射流自然是不稳定的。当熔体从喷嘴射出经很短的距离就断开而成小滴。,制备方法气相沉积法液体急冷法喷枪法锤砧法离心法压延法单辊法熔体沾出法熔滴法,第三章 无机材料制备新技术,3.1 粉料制备 3.1.1 机械粉碎法 震动磨 球磨 气流粉碎磨：高速流动气体中，粉料粒子相互碰撞，达到粉碎的目的。效率高。搅拌磨：搅拌辊搅动，研磨介质将粉料研磨粉碎。效率高。但粒径分布宽、颗粒大、引入大量杂质。解决方法：颗粒分级、助磨剂、酸洗，或用相同材质的研磨介质。,3.1.2 液相法制备高纯超细粉（1）沉淀法 水溶性化合物 混合、反应 不溶性氢氧化物、碳酸

15、盐、硫酸盐等沉淀 过滤、洗涤 热分解 高纯超细粉 均匀沉淀法：不外加沉淀剂，靠溶液内部均匀缓慢地生成沉淀。共沉淀法：制备含有两种以上的复合金属氧化物粉料。（2）溶胶凝胶法（Sol-Gel）金属有机醇盐溶解 水解 聚合高纯、超细、均匀，颗粒尺寸和形状可控。但化学过程复杂，存在残余碳，环境污染，团聚。,（3）溶剂蒸发法 水溶性盐 溶解 蒸发 热分解 高纯超细粉（喷雾干燥、火焰喷雾、冷冻干燥）（4）液相界面反应法 不同比重的溶液，形成一界面 反应产物 去除溶剂和副产物 热分解 结晶化处理 高纯超细粉,3.1.3 气相法 碳化物、硼化物等非氧化物超细粉难于在液相中合成。蒸发法气相反应法3.1.4 有机

16、前驱体热分解法聚硅烷（R1SiR2n）SiC六甲基硅氮烷（Si(CH3)32NH）Si-C-N 硼氮烷CNBH2 BN,3.2 成型新工艺 3.2.1 注射成型（Injection Molding）60年代高性能陶瓷材料研究的成功，使注射成型工艺随之崛起。陶瓷原料+有机载体 加温搅拌 注射成型 气压加温排塑 烧结（1）坯体：陶瓷原料粘度 有机载体：粘结剂、增塑剂、润滑剂、活性剂等（2）注射成型：合模 注射口接触 射出、保压 塑化 注射口后退 开模（3）排塑：排除成型制品内部的有机载体热分解法、溶剂萃取法、溶体吸取法、真空蒸馏法,3.2.2 压滤成型（Slurry Pressing）传统的注浆成

17、型法（Slip Casting）制备形状复杂的制品，石膏模内毛细管作用力吸滤料浆中液体，厚度增加，某些形状，易产生毛细孔堵塞等，使制品密度不均匀、产生针眼和内孔等缺陷。压滤成型：多孔高强度塑料代替石膏，保留了原有优点，克服了吸浆时间长、坯体密度低、缺陷少、易开裂等不足。,原料（固相）+溶液（液相）混合 测粘度、pH值、含量 压滤 脱模 烘干 烧结,3.3 烧结新工艺3.3.1 气氛压力烧结（Gas Pressure Sintering）以较高的气氛压力抑制分解，达到高致密化。目前：氮化硅Si3N4 Si3N4需要高温烧结，但高温下产生热分解。气氛压力烧结，氮气压力28MPa，温度1800200

18、0oC 3.3.2 热等静压（Hot Isostatic Pressing,HIP）从粉末冶金技术发展而来。降低烧结温度，制品均匀致密，制备复杂形状部件。但设备复杂昂贵，生成成本高。实例:Al2O3,Si3N4,SiC,AlN直接HIP后处理HIP（post HIP）,3.3.3 微波烧结（Micro Wave Sintering）陶瓷坯体吸收微波能，内部整体加热至烧结温度。加热和烧结速度快，降低烧结温度，改进陶瓷显微结构，高效节能，不需要加热元件和绝热材料，瞬时升降温。但技术未完全成熟。实例:Al2O3,ZrO2,B4C,PZT,Al2O3-TiC,3.3.4 等离子体烧结（Plasma S

19、intering）利用等离子体所特有的高温、高能，烧结陶瓷。可烧结难烧结物质，烧结时间短，烧结体纯度高、晶粒小、性能优。但易开裂、裂纹，技术、理论不成熟。实例:Al2O3,ZrO2,Y2O3,TiO2,SiC直接等离子法、高频感应等离子法、微波感应等离子法等。,第四章 高分子材料制备新技术,4.1 高分子合成新技术 4.1.1 高性能聚合物（1）聚醚砜(polv(ether sulfone)，PES)最早由英国帝国化学工业公司(ICI)开发出来它具有优良的耐热性，物理机械性能电性能，和阻燃性能，广泛用于电子电器，机械设备，交通运输，医疗器械和航空航天等领域。合成线路一：醚键合成 合成线路二：砜

20、键合成,NaO-R-SO2-R-ONa+Cl-R-SO2-R-Cl PES,R-O-R-SO2Cl PES,（2）PPO，聚苯醚（3）PPS，聚苯硫醚,S,（4）PEEK，聚醚醚酮,4.1.2 低温缩聚用活性酶的方法模拟天然高分子（聚肽、聚糖）反应。活性化缩聚：先将羧酸衍生物与活性化合物HOSu、HOBT合成活性酯，然后进行酰胺化缩聚。HOSu：N-羟基琥珀酰亚胺HOBT：1-羟基苯并三氮唑,4.1.3 活性聚合60年代的负离子聚合，以苯乙烯为单体，丁基锂为催化剂：PS活性链，称为活性聚合。不存在终止反应和转移反应，单分散、指定分子量、指定结构嵌段共聚物、复杂结构聚合物。,4.1.4 原子转移

21、自由基聚合聚合反应中包含着卤原子从卤化物到金属络合物（盐）、再从金属卤化物转移至自由基这样一个反复循环的原子转移过程。反应活性种为自由基。例：苯乙烯丙烯酸甲酯苯乙烯三嵌段共聚物星型聚合物接枝与梳型聚合物,4.2 成型加工新技术 4.2.1 反应注射成型（Reactive Injection Molding,RIM）直接从原料反应成型为制品计量泵 活性液状单体或预聚体及添加剂按比例送出 混合器充分混合 注射进模具 聚合、交联，固化成型实例：聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯、有机硅树脂、互穿聚合物网络（IPN,Interpenetrating Polymer Networks）。,4.2.2 旋转成型

22、设备简单，模具造价低，无应力工艺，可生成大型和外形复杂的制件。但生成周期长，不适用大批量小型制件。,粉状聚合物 转动的模具中缓慢熔化 模具内表面均匀一层 冷却成型实例：聚乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯。4.2.3 粉料喷涂粉状聚合物 喷涂到制件表面（热）受热熔化，形成涂层 冷却成型液态化喷涂：气体使聚合物粉料呈流动状态。静电喷涂：聚合物粉料通过静电喷枪，使粉末带静电。实例：聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酯、环氧树脂、聚醚醚酮、聚苯硫醚、,4.2.4 冷压烧结成型（Sintering）主要适用于高熔点、高粘度聚合物，如PTFE、UHMWPE。树脂粉料放入室温模具 压力压制成

23、密实的型坯 热烘室接近熔点温度烧结 冷却后得到制品,4.3 新型纺丝方法 4.3.1 凝胶纺丝（Gel Spinning）超高分子量柔性链聚合物纺制超高强度、高模量纤维。（1）概述1979年荷兰公司，凝胶纺丝超高分子量聚乙烯发明专利。美国Allied公司购买专利，工业化生产。日本东洋纺与荷兰公司合作。三井公司。,（2）理论基础纤维最大理论强度大分子链断裂强度实际强度只有理论强度的百分之几。常规纺丝：分子量不够大，分子链长度有限，缺陷多。大分子链无法充分伸展。,5.92C-C键强度密度分子截面积,（3）工艺流程纺丝原液 喷丝孔喷出 经空气层（几厘米厚）进入凝固浴 骤冷凝固成凝胶丝条 去除溶剂 超

24、倍拉伸 超高强度高模量纤维又称为凝胶纺丝超拉伸法（Gel spinning Ultra drawing）,（4）纺丝工艺非牛顿流体、高弹性特征：高弹性，剪切粘度和剪切模量比按分子量预计的低，但松弛时间长，引起记忆效应。（5）拉伸工艺（6）新进展PVA、PAN、PET、PE(强度5.2GPa),4.3.2 液晶纺丝 利用纺丝时的细流，在剪切力作用下使刚直大分子沿纤维轴方向取向，不需要拉伸，制得高强度高模量纤维。（1）芳香族聚酰胺（芳纶，Aramid Fibre）聚对苯二甲酸对苯二胺（PPTA）的合成。凯夫拉（Kevlar）纤维的干湿法纺丝。,（2）纤维素纤维 天然纤维素，分子量很高。普通：降解，

25、提高其流动性。液晶：合适的溶剂中，形成胆甾型液晶，在剪切力作用下成为准晶，可制备高强纤维。工业化生产：Tencel 纤维,（3）甲壳素及其衍生物纤维 甲壳素（Chitin，甲壳质、几丁之），溶解于少量溶剂。壳聚糖（Chitosan，甲壳胺），甲壳素脱乙酰基，可溶解于许多溶剂。化学结构与纤维素非常相似。,甲壳素湿法纺丝（普通湿纺）：甲壳素溶胀于40%NaOH溶液，制成碱甲壳素 与CS2反应形成甲壳素磺酸盐 在10%硫酸、25%硫酸钠、1%硫酸锌凝固浴中纺丝。另一种方法：以甲酸为溶剂，通过反复冷冻和解冻减少分子间作用力，使甲壳素充分溶解，再以醋酸乙酯、异丙醚、丙酮和乙醇或水的混合液为凝固液。壳聚糖

26、湿法纺丝（普通湿纺）：乙酸为溶剂，10%NaOH和乙醇混合液或酮氨溶液为凝固液。,1982年Ogura报道了壳聚糖/10%乙酸溶剂的液晶现象（胆甾型）。壳聚糖液晶纺丝：壳聚糖溶解于甲酸，配成5%溶液 蒸发溶剂，浓度达到35%，进入液晶态 甲醇和2%NaOH的混合液(4:1)为凝固液，干喷湿纺强度比较：棉3.35.4；蚕丝3.34.4；尼龙5.37.1；壳聚糖（普通纺丝）1.51；壳聚糖（液晶纺丝）4.2cN/dtex。,4.3.3 静电纺丝,静电纺丝，又称电纺，Formhals于1934年在专利中首次提出该方法。近十年来，Reneker等详细研究了这项技术，研究表明电纺过程诸多工艺参数如溶液特

27、性、各种可控变量及环境条件对纤维形态有重要影响；Fong等报道带珠状纤维的形成与溶液粘度、射流所带静电荷密度及溶液表面张力有关。由于静电纺丝能得到直径尺寸从50500nm之间的超细纤维，使得其成为当前制备纳米纤维的主要方法之一。,静电纺丝装置示意图,利用静电纺丝法已经制备了包括聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚氧化乙烯、胶原等近百种天然或合成高分子的超细纤维。静电纺丝纳米纤维直径小，具有多孔结构，有较高的比表面。在组织工程支架、过滤器、药物载运、防护服、复合材料、仿生材料等领域具有许多潜在的应用。,4.4 高分子膜材料的制备,4.4.1 非对称膜（Asymmetric Membrane）的制备相转变法非

28、对称纤维素膜 第一张成功的海水淡化用反渗透膜,4.4.1.1 制备流程制膜液（聚合物、溶剂、添加剂）玻璃板上展开成薄液层 溶剂蒸发（一段时间）浸入水中，凝胶成聚合物固态膜 热处理，或压力处理 成品膜4.4.1.2 制膜液聚合物P：1040%溶剂S：6090%添加剂N：030%,N/S或N/P增加时，膜的孔径增加；S/P增加时，孔目数增加，形成较多数目的小孔。,4.4.1.3 蒸发过程Sourirajan等成膜关系式：(Wt-W)=(W0-W)exp(-bt)4.4.1.4 凝胶过程,Strathmann对此过程进行了热力学和动力学分析。三元相图，B为沉淀点、D为富固相组分、W为富液相成分、E为

29、固化点、C最终成膜。,4.4.2 复合膜（Thin-film composite Membrane）的制备非对称膜多孔层易压紧，不适宜用作压力驱动膜。坚韧材料支撑体 复合膜大多数聚砜支撑膜为支撑体4.4.2.1 就地聚合法（In-situ polymerization,原位聚合法）聚砜支撑膜浸入预聚体溶液 取出滴干 一定温度下反应 4.4.2.2 界面聚合法（Interfacial polymerization）聚砜支撑膜浸入一定浓度的单体1 取出滴干 浸入一定浓度的单体2反应一定时间 取出干燥，涂保护层,4.4.2.3 等离子体聚合（plasma polymerization）,4.4.3

30、荷电膜的制备荷电膜即离子交换膜，是一种均质膜，高度溶胀胶载着固定的正电荷或负电荷。荷电渗透膜、荷电反渗透膜、荷电超滤膜、荷电微孔膜 增强网布4.4.3.1 热压成型法离子交换树脂 粘合剂 混炼 拉片 压机 离子交换膜,4.4.3.2 浸涂法离子交换材料配制粘稠液或乳液 增强网布浸入 通过一定间隙拉出 加热，使溶剂挥发 固化成膜 4.4.3.3 涂浆法成膜各组分粘液（单体、交联剂、引发剂）均匀涂于增强网布上 覆盖材料包在膜两边 压力加热聚合 后处理导入离子交换基团4.4.3.4 其它方法辐照法、吸浸法、表面化学改性发、界面法、流涎法、直接化学反应法等,4.4.4 合成生物膜（Synthetic

31、biomembrane，或生物合成膜 biosynthetic membrane）的制备也称为仿生膜4.4.4.1 单分子层膜（monolayer）两性分子 溶于易挥发有机溶剂 分洒在Langmuir 槽水面上 亲水端与水接触，疏水端向上 不锈钢或玻璃片小心拉出或推入溶液 赶走多余液，单分子膜在板片上形成,4.4.4.2 双分子层膜（bilayer）也称为黑色脂质膜，black liquid membranes,BLMs粉刷技术（brush）：脂质有机溶液刷在一小针孔上 针孔分隔两种水溶液 厚脂质膜 薄层膜 双分子层膜,沉浸技术（dip）：不锈钢或聚四氟乙烯圈 圆圈浸入一脂质溶液（表面单分子层

32、）拉出 形成双分子层膜,4.4.4.3 多分子层膜（multilayer）也称为LB，Langmuir-Blodgett多分子层可控有规律排列X型、Y型、Z型,应用：太阳能电池、光储存器、光学开关、超薄绝缘层或导电层、化学传感器、仿生传感器、生物膜模型,4.4.5 其它高分子膜的制备方法4.4.5.1 拉伸成孔法较低熔融温度和高应力下挤出膜或纤维 高分子沿拉伸方向排列成微区，形成垂直于拉伸方向的链折叠微晶片 略低于熔点温度热处理聚乙烯拉伸微孔膜、聚四氟乙烯微孔膜4.4.5.2 核孔膜一定能量的带电粒子轰击薄膜，产生损伤区 合适的化学刻蚀剂处理，损伤区被溶解而形成小孔4.4.5.3 动力形成膜一

33、定浓度的高分子烯溶液 一定压力和流速下通过多孔支撑体，在支撑体表面形成一薄层膜 通入交联剂溶液，使膜形成一定交联稳定,第五章 复合材料制备新技术,5.1 热压罐成型技术,5.2 真空袋成型技术 真空袋技术属于复合材料制备方法中的袋压成型方法。袋压成型分压力袋法和真空袋法2种：压力袋法 压力袋法是将手糊成型未固化的制品放入一橡胶袋，固定好盖板，然后通入压缩空气或蒸汽（0.250.5MPa），使制品在热压条件下固化。真空袋法 此法是将手糊成型未固化的制品，加盖一层橡胶膜，制品处于橡胶膜和模具之间，密封周边，抽真空（0.050.07MPa），使制品中的气泡和挥发物排除。真空袋成型法由于真空压力较小，

34、故此法仅用于聚酯和环氧复合材料制品的湿法成型。,5.3 复合材料的预成型体技术5.3.1 传统纺织技术机织、针织、编织、非织造5.3.2 三向机织5.3.3 三向针织5.3.4 三向编织、多向编织,5.4 片状模塑复合材料制备（SMC Process）SMC复合材料是Sheet molding compound的缩写，即片状模塑料。主要原料由增强纤维（如GF）、热固性基体（不饱和树脂）、低收缩添加剂、填料及各种助剂组成。,第六章 单晶材料和薄膜材料的制备,6.1 单晶材料的制备单晶体表现出优异的性能（因为不存在晶界）单晶生长方法：固相法：固相固相平衡的晶体生长液相法：液相固相平衡的晶体生长气相

35、法：气相固相平衡的晶体生长6.1.1 固相法（1）应变退火法再结晶驱动力晶粒长大应变退火应变退火法生产的晶体和方法（p9,表1-1）,（2）烧结生长法结晶推动力主要用于无机材料6.1.2 液相法（1）晶体生长理论相变动力学晶体生长过程实际上是晶体流体界面向流体中的推移过程。这个过程之所以会自发地进行，是由于流体相是亚稳相，因而其吉布斯自由能较高。如果晶体流体的界面面积为A，垂直于界面的位移为X，这个过程中系统的吉布斯自由能的降低为G，界面上单位面积的驱动力为f。于是上述过程中，驱动力所作之功等于系统的吉布斯自由能的降低，即fAX=-G,故有：f=-G/其中=AX，是上述过程中生长的晶体体积。溶

36、液生长体系中的相变驱动力S为单个原子的体积，C0为饱和浓度，C为过饱和浓度，为饱和比，=-1为过饱和度。熔体生长体系中的相变驱动力l为单个原子的熔化潜热，T为过冷度，Tm为熔点。,（2）定向凝固法方法：控制过冷度定向凝固以获得单晶 控制过冷度定向凝固以获得单晶的方法是由布里奇曼(Bridgman,1925)首先使用并为斯托克巴杰(Stockbarger,l936，1949)所发展，通常也称布里奇曼-斯托克巴杰方法。本质上，布里奇曼-斯托克巴杰技术是借助在一个温度梯度内进行结晶。从而在单一固-液界面上成核。要结晶的材料通常放在一个圆柱形的坩埚内，使该坩埚下降通过一个温度梯度，或者使加热器沿坩埚上

37、升。,设备,典型晶体,（3）提拉法方法：生产材料坩锅中熔化，然后将籽晶浸到熔体中并缓慢向上提拉。提拉法或称丘克拉斯基技术(Czochraski,j,1917)，是一种常见的晶体生长方法，因为它能在较短时间内生长出大而无位错的晶体。要生长的材料在坩埚中熔化，然后将籽晶浸到熔体中并缓慢向上提拉。同时旋转籽晶，这一方面是为了获得热对称性，另一方面也搅拌了熔体。用这种方法生长高质量的晶体主要要求是：提拉和旋转的速率要平稳，而且熔体的温度要精确控制。晶体的直径取决于熔体温度和拉速。减小功率和降低拉速，所生长的晶体的直径就增加，反之直径减小。,示意图与典型设备,典型晶体,（4）区域熔化法 区域熔化技术一般

38、被看成一种提纯技术。1952年，首先把区域熔化技术用于提纯，现在区域熔化技术已成为半导体提纯的主要技术。区域熔化可以当作单晶生长技术，在用它进行提纯时的确常常得到单晶。,设备,典型晶体,6.2 薄膜材料的制备6.2.1 物理气相沉积（Physical Vapor Deposition）6.2.1.1 真空蒸镀薄膜物质真空中蒸发或升华，在工件表面析出。真空蒸镀示意。,（1）蒸发过程蒸发速度到达基片分子数气体分子运动理论（2）蒸发源种类薄膜的均匀性,加热方式：电阻加热法、电子轰击法（3）合金、化合物的蒸镀合金蒸镀：控制（各成分的平衡蒸汽压/分子量相同）、闪蒸蒸镀法、双蒸发源蒸镀法,化合物蒸镀：一般

39、方法、反应蒸镀法、双蒸发源-三温度法（4）分子束外延生长（Molecular Beam Epitaxy,MBE）,6.2.1.2 溅射荷能粒子轰击靶材，使靶材表面原子或原子团逸出，在工件表面沉积。（1）溅射原理气体放电理论低压气体放电现象，伏安-特性,辉光放电三个区域溅射机理（蒸发论、动量转移论）溅射粒子能量、能量与入射角度的关系,（2）溅射设备直流溅射,高频溅射：二极直流溅射装置靶材若为绝缘体，由于离子轰击的二次电子发射，靶表面很快带有正电位，使靶表面和阳极之间的电位差消失，从而使辉光放电不能持续。当用高频电源时，由于绝缘体靶表面上的离子和电子的交互撞击使靶表面不会蓄积正电荷，因而可以维持辉

40、光放电。,磁控溅射：与蒸镀相比二极或高频溅射的成膜速度都非常小(只有50nmmin左右，约为蒸镀的1/51/10)，因而影响溅射技术的推广应用。但是在溅射仪中附加磁场，由于格仑兹力的作用，能使溅射速度成倍提高，因而使溅射技术又推向一个新的高度。反应溅射：主动地把活性气体混合在放电气中，就可以控制所制成薄膜的组成和性质，这种方法就叫做反应溅射法，主要用于绝缘化合物薄膜的制作。,离子镀：溅射蒸镀是一种将真空蒸镀法和溅射法结合起来的方法，就是薄膜用真空蒸镀法来制作，而利用溅射的清洗作用来消洁基片表面，这种制造薄膜的方法被称为离子镀膜法。,6.2.2 化学气相沉积（Chemical Vapor Dep

41、osition）把含有构成薄膜元素的一种或多种化合物、单质气体供给基片，借助气相作用或在基片表面上的化学反应生产要求的薄膜。6.2.2.1 CVD法与PVD法比较,6.2.2.2 CVD反应方式与应用,6.2.2.3 CVD反应参数反应系（原料）气体组成压力温度6.2.2.4 CVD反应过程反应气体到达基片表面反应气体分子被基片表面吸附在基片表面上产生化学反应生成物从基片表面扩散（在低温范围，表面吸附起决定作用；在高温范围，反应气体供给或生成物扩散起决定作用）,6.2.2.5 CVD装置反应室加热方法气体控制系统排气处理系统,第七章 纳米材料的制备,纳米材料：是指纳米颗粒和由它构成的纳米薄膜和

42、固体。,1100nm范围,零维纳米材料：指在空间三维方向均为纳米尺度的颗粒、原子团簇等。,一维纳米材料：指在空间有二维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等。,二维纳米材料：指在空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜等。,C/SiC纳米复合纤维材料具有优异机械强度及导电特性,纳米碳管,物理方法物理气相沉积法（PVD）高能球磨（High Energy Ball Mill）,化学方法 Sol-gel法 插层法自组装法化学气相沉积法（CVD）沉淀法水热法化学还原法热分解法模板合成法喷雾法 微乳液法或反胶束法,7.1 溶胶凝胶法（Sol-Gel）溶胶：微小的有一定结构的固体颗粒悬浮、分散在液相中，

43、并不停地发生布朗运动的亚稳态液状体系。凝胶：胶体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构不断发展，最终溶胶逐渐失去流动性，成为网状结构的半流动半固态的分散体系。7.1.1 基本过程溶胶液 凝胶化 成型和固化处理（1）溶胶液的获得超细粉与溶液机械混合金属无机化合物或金属醇盐水解金属有机化合物水解,M(OR)n+xH2O M(OH)x(OR)n-x+xROH,（2）凝胶化化学反应溶剂挥发或冷冻加入非溶剂加入电解质金属醇盐水解法最普遍（3）固化处理除去水分和溶剂，停止反应形成干凝胶，通过热处理成为最终产品工艺关键，处理不当将产生裂纹和其它缺陷7.1.2 溶剂凝胶法的意义是一种宽范围、亚结构、大跨度的

44、全维材料制备的湿化学法。,-M-OH HO-M-M-O-M-H2O-M-OH RO-M-M-O-M-ROH,纳米级：反应活性好，强度韧性高形态：纤维、薄膜多相多组分：分散性、相容性好优缺点应用举例,Si(OC2H5)4+xH2OSi(OH)x(OC2H5)4-x+xC2H5OH,Sol-Gel法制备SiO2,Sol-Gel法制备TiO2,Ti(OC4H9)4+xH2O Ti(OH)x(OC4H9)4-x+xC4H9OH,7.2 插层法（Intercalation）利用层状无机物（蒙脱土，层状硅酸盐，以及磷酸盐、过渡金属氧化物等），聚合物插入层间，层状分散。复合条件温和，可实现纳米分散制备方法（

45、1）单体插入原位复合聚合物单体和层状无机物 溶剂中，充分溶解(分散)单体进入无机物层间 聚合PI/蒙脱土、PA/蒙脱土、环氧树脂/蒙脱土（2）聚合物溶液直接插入 将聚合物大分子和层状无机物一起加入某一溶液，搅拌使其分散在溶剂中，并实现聚合物层间插入PEO/蒙脱土、PEM/蒙脱土、PEO/V2O5,（3）聚合物熔融直接插入先将层状无机物与聚合物混合，再将混合物加热到软化点以上，实现聚合物插入层状无机物的层间。PEO/蒙脱土、PS/蒙脱土等7.2.2 结构与形态层间插入型(Intercalated hybrids),层状分散型(Delaminated hybrids)7.2.3 性能与应用PA6中

46、加入4%蒙脱土，强度提高50%，模量近100%，热变形温度提高约90oC 汽车、交通工具，工程塑料改性2%粘土，使隔阻性能提高一倍 包装材料电性能复合 电子、光电子器件,7.3 自组装自组装是在无人为干涉条件下，组元自发地组织成一定形状与结构的过程。它一般是利用非共价作用将组元(如分子、纳米晶体等)组织起来，这些非共价作用包括氢键、范德华力、静电力等。,超分子结构 在材料科学领域,一个巨大的挑战就是制备超分子材料,因为其内部组元是高度有序的纳米结构。对于有机体来讲，就是低聚物自组装成为超分子结构聚合物，构成组织、器官，产生生命活动。对制造这种结构的材料有着巨大的潜力。,7.3.1 分子沉积自组

47、装分子沉积膜(molecular deposition films)简称MD膜，是近十年才得到研究并迅速发展起来的一类新的自组装超薄膜。其制备原理是利用正负离子的静电吸引反应特性，通过相反离子体系的交替沉积制得层状有序的自组装多层超薄膜。与传统的自组装超薄膜和LB膜相比，MD膜不但具备相似的结构特点，还具有制备简单、不需昂贵仪器设备、热稳定性和长期稳定性好、不受基体形状与面积限制等优点，用该技术可制备各种功能性分子超薄膜。7.3.2 静电引导驱动自组装静电引导驱动自组装的原理是：对表面电极施加外部偏压产生电场，纳米粒子通过电场时表面荷电 在带有相反电荷的区域表面发生自组装。此过程可以编程控制，

48、操作简便。,7.3.3 静电组装结合光化学反应法将静电组装技术与层间原位光化学反应相结合，发展了一种制备共价键合的多层膜的新方法，此研究既为解决组装体的稳定性难题提供了新思路，又可用来制备图案化感光层状材料。孙俊奇选择带正电荷的重氮树脂和带负电荷的聚4-苯乙烯基磺酸钠，先制备它们的静电组装多层膜，再将此多层膜置于紫外光下，诱导重氮基团与磺酸盐基团之间的光化学反应，生成磺酸酯，便制得了共价键合的多层膜。利用静电组装与层间原位光化学反应相结合的方法制备了超薄膜。聚电介质和偶氮苯染料分子通过交替沉积的方法组装成膜。利用偏振紫外光诱导超薄膜的排列，可以观察到超薄膜排列呈现高度的各向异性。Tingbin

49、g Cao利用氢键作用力作为成膜驱动力制备了具有光反应活性的重氮树脂聚4-乙烯苯酚超薄膜。在紫外光照射下，随着重氮基的分解，氢键逐渐转换成共价酯键。超薄膜在极性溶剂中的耐腐蚀性能大为提高。,7.3.4 磁力引导驱动自组装磁力驱动自组装可以轻松地编程控制并且可以动态操控单个个体的移动及放置，所以最近几年在研究领域受到广泛的重视。当外部均匀磁场磁化胶态粒子和基体表面产生的磁场处于相同方向时，磁化的粒子就会被吸附到基体表面，当粒子磁化方向和基体表面磁场方向相反时，粒子就会被排斥远离。基于这个原理就可以组建磁力驱动自组装胶态粒子。磁力驱动自组装可制备光子晶体、光学显示器以及传感器等，另外由于磁力驱动自

50、组装可在低温及温和的溶剂中进行，其在生物医学方面有很大的应用。通过简单的混合，磁性粒子可以作为载体吸附生物材料如DNA或蛋白质等，然后在磁力引导驱动下自组装成膜，可作为生物传感器进行分子识别或作为反应器进行生化反应。,7.3.5 表面缩合引导自组装 选用含有-SiCl3基团的分子与预先活化使表面上带有羟基的基片作用，硅烷分子与基片之间以及硅烷分子间的缩合反应获得了硅烷自组装单层膜。然后继续与4-(2-(4-(N,N-二(3-羟基丙基)氨基)苯基)偶氮基)吡啶交替反应，得到了没有对称中心的二阶非线性的表面材料。7.3.6 金属离子桥联引导自组装高价金属离子容易形成多核配合物，配位键的形成可以驱动