东北大学冶金物理化学简明教程.ppt

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1、冶金物理化学,参考书目,梁连科,冶金热力学及动力学,东北工学院出版社,1989黄希祜,钢铁冶金原理(修订版),冶金工业出版社,1990傅崇说,有色冶金原理(修订版),冶金工业出版社,1993车荫昌,冶金热力学,东北工学院出版社,1989魏寿昆,冶金过程热力学,上海科学技术出版社,1980韩其勇,冶金过程热力学,冶金工业出版社,1984陈永民,火法冶金过程物理化学,冶金工业出版社1984李文超,冶金热力学,冶金工业出版社,1995,第一章 绪 言,1.本课程作用及主要内容,1.1地位冶金专业平台课之一。以普通化学、高等数学、物理化学为基础。与物理化学相比,更接近与实际应用。目的:为开设专业课和今

2、后的发展作理论准备。,1.本课程作用及主要内容,火法冶金特点:一高三多,1.本课程作用及主要内容,1.2 作用将物理化学的基本原理及实验方法应用到冶金过程中,阐明冶金过程的物理化学规律,为控制和强化冶金过程提供理论依据。为去除某些元素保留某些元素而选择合适的冶炼条件(温度、气氛)。例如炼钢过程。此类问题将由本课程解决。,1.本课程作用及主要内容,注意:由于高温的特点,宏观测定难度大,微观就更难,有时只能使用常温数据外推,误差较大。本学科尚在不断完善发展中。应学会灵活应用,依据冶物化理论,创造有利反应进行条件,抑制不利反应,提出合理工艺流程。,1.本课程作用及主要内容,1.3 冶金实例高炉炼铁(

3、a)炉顶煤气成分:N2、CO、CO2,少量H2、CH4N250,CO(2025)、CO2(2217)CO+CO2(4244)CO为还原剂且属有毒气体,希望能够在炉内100%消耗。无法实现的原因:存在化学平衡。,1.本课程作用及主要内容,1.3 冶金实例(b)矿石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多种元素,但被还原量却不同:原因:氧化物稳定性问题(c)S、P的去除 炼钢、炼铁过程分别去除P、S原因:反应条件是否适宜。,1.本课程作用及主要内容,1.3 冶金实例1.3.2 炼钢奥氏体不锈钢冶炼:去C保Cr。特种冶金(二次精炼)真空脱气,矿石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多种

4、元素,但被还原量却不同。原因:氧化物稳定性问题。,1.本课程作用及主要内容,1.3.3 有色冶金炼铜:氧化还原电解去铁 Cu2SCu2OCu湿法:电解过程,电化学,ph电位图浸出,萃取过程熔盐电解等等,1.本课程作用及主要内容,1.4 主要内容热力学第一定律:能量守恒,转化;第二定律:反应进行的可能性及限度;第三定律:绝对零度不能达到。,1.4.1 冶金热力学主要为第二定律 工具:等温方程式正向 逆向 平衡测定计算(查表)CPK(0)CPABT估计值统计热力学,1.本课程作用及主要内容,1.4.2 冶金动力学研究过程的机理(反应机制)和限制环节提出一系列模型,找出结症对症下药:提高其反应速度或

5、减缓反应速度。,1.本课程作用及主要内容,1.4.2 冶金动力学与物理化学的差异:物化:只是单相中微观的化学反应,也称微观动力学;冶金动力学:对多相,还伴有传热、传质现象,为宏观动力学;一般说来,由于高温,所以化学反应速度快,多为扩散为限制行环节;现状:数据不全,误差大,模型的适用性差。,1.本课程作用及主要内容,2.冶金物理化学的发展,2.1 国外19201932年,黑色冶金中引入物理化学理论;1920年,P.Oberhoffer(奥伯霍夫)首次发表钢液中Mn-O平衡问题的论文;1925年,Farady Society(法拉第学会)在英国伦敦召开炼钢物理化学学术年会。,1926年,(赫蒂)在

6、美国发表平炉炼钢过程中C、S、Mn等元素变化规律论文,且专门领导建立一个研究平炉冶炼过程问题的小组。1932年,德国R.Schenk发表专著:钢铁冶金物理化学导论(Phsical Chemistry of Steel Manufacture Processes)其他:德国的Korber和Olsen等。,2.冶金物理化学的发展,2.1 国外冶金物理化学体系:19321958 创立 J.Chipman(启普曼),逸度和活度理论1926年毕业于加里福尼亚大学,物理学博士;1932年发表H2O,CO2,CO,CH4的自由能及在冶金学上的意义(密西根大学,研究工程师);1937年任麻省理工学院教师;19

7、42年出版1600化学一书;1948年发表金属溶液的活度论文,奠定了活度基础;1951年出版碱性平炉炼钢一书。,2.冶金物理化学的发展,C.Wagner 1952年出版合金热力学提出活度相互作用系数,使活度更加理论化;1958年出版炼钢中的动力学问题创立较完整的冶金动力学研究体系;S.Darken1953年出版金属物理化学,较系统地论述了“冶金动力学及热力学”问题,2.冶金物理化学的发展,2.1 国内李公达(19051971),湖北人,南开大学毕业。1931年进入美国密歇根大学研究院,师从美国著名学者J.chipman教授,获冶金工程博士学位。1937年发表H2-H2S混合气体与Fe中S的平衡

8、,论述了铁液中s的行为。,2.冶金物理化学的发展,2.1 国内魏寿昆(1907),天津人,中国科学院院士。德国德累斯顿工科大学工学博士,冶金过程热力学、活度在冶金中的应用。在冶金热力学理论及其应用中获得多项重大成果。运用活度理论为红土矿脱铬、金川矿提镍、等多反应中金属的提取和分离工艺奠定了理论基础。,2.冶金物理化学的发展,2.1 国内邹元爔(中科院上海冶金研究所)发表一系列熔体活度测定方法,如测定Cao-SiO2-Al2O3渣系的活度我国冶金物理化学活度理论研究的先驱,将冶金物理化学对象从钢铁冶金、有色冶金延伸到高纯金属和半导体材料冶金;,2.冶金物理化学的发展,2.1 国内陈新民(1912

9、1992),有色金属冶金先驱,研究火法冶金、湿法冶金、氯化冶金及熔体热力学理论。1947年与J.Chipman共同发表H2-H2O混合气体与Fe液中Cr的平衡,2.冶金物理化学的发展,2.1 国内周国治,中国科学院院士,用Gibbs-Duhem方程计算熔体热力学性质;,2.冶金物理化学的发展,2.1 国内王之昌,东北大学教授.主要学术研究:(一)溶液理论和热力学:首次揭示各类实际多元系的简单共性,创立了偏简单溶液理论、类理想溶液模型和类稀溶液模型。(二)聚合物前驱体陶瓷化学:设计并合成一组新的聚硼硅胺前驱体及其Si-B-C-N材料。(三)稀土化学:在国际上首次系统报道稀土气态配合物(从钪至镥)

10、的性质规律。曾获得中国科学院重大科技成果一等奖和国家教委科技进步(甲类)二等奖等学术奖励。,2.冶金物理化学的发展,第二章 溶液热力学,冶金过程涉及多种溶液:高温冶金过程在熔融的反应介质中进行,如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等;产物或中间产品为熔融状态物质,如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼等;,溶液热力学,溶液组成表示方法:物质的量浓度:molm-3;质量摩尔浓度:molkg-1;摩尔分数:;质量分数:;质量浓度;kgm-3。,溶液热力学,容量性质与强度性质,1 物理化学基础,容量性质:,一、偏摩尔性质,当组元i的物质的量发生变化时,Y的变化:,容量性质有相应公式:,偏摩尔自由能,偏摩尔自由熵

11、,偏摩尔自由焓,1 物理化学基础,一、偏摩尔性质,注意:(1)只有容量性质才有YI;(2)下脚标:恒T、P;(3)强度性质;(4)凡是对纯物质适用的公式,对YI也适用。G=H-TSGi=Hi-TSidG=-SdT+VdPdGi=-SidT+VidP(5)最重要:Gi(化学势)。,1 物理化学基础,二、集合公式和G-D公式,集合公式:,对1摩尔溶液:,G-D公式:恒T,P下,,对式 积分可得:,将集合公式微分:,1 物理化学基础,1 物理化学基础,定义:定温定压下,稀溶液中溶剂的蒸气压等于 纯溶剂的蒸气压与摩尔分数的乘积。,a、拉乌尔定律(Raoults law),定义:稀溶液中,挥发性溶质的平

12、衡分压与其在 溶液中的摩尔分数成正比。,b、亨利定律(Henrys law),K:比例系数。与溶质、溶剂性质有关。,三、基本定律,1 物理化学基础,定义:一定温度下,气体在金属中溶解达平衡,该气体 分压的平方根与其质量分数表示的溶解度成正比。,C、西华特定律(Sieverts law),适用于溶解在金属中离解为原子的情况;K为平衡常数,随温度变化。,三、基本定律,1 物理化学基础,1定义:在一定温度和压力下,溶液中任一组分在全部 浓度范围内都服从raoults law。,a、理想溶液(Ideal solution),四、溶液类型,2定义I:I=I*+RTlnxI,3特征:,4冶金中遇到的理想溶

13、液(1)Fe54和Fe56,Fe54O和Fe56O;(2)Au-Pt,Pb-Sn,Au-Ag等,FeO-MnO,FeO-MgO,MgO-NiO等;(3)AgCl-PbCl2,PbCl2-LiCl,AgBr-KBr。,1 物理化学基础,b、稀溶液(Weak solution),四、溶液类型,1特征:溶剂化学势,组元B(溶质)的标志化学势。浓度异,表达式异。,2稀溶液的s-l平衡(凝固点下降),凝固点:平衡Tm,由相图析出固相,饱和溶解度,(1)压力对饱和溶解度的影响:以 为例,发生可逆变化:,(A),1 物理化学基础,所以,,(B),所以,(B)式变为:,则,而 较小,1 物理化学基础,(2)温

14、度对溶解度的影响,恒P,(A)式变为,所以,,式中,Hm1mol组元A在温度T的熔化热。若CP=0,则,1 物理化学基础,(3)稀溶液凝固点下降及其应用:分两种情况,()析出固相纯A*(s):,所以,,xA较小,则,而稀溶液 TmT,所以,1 物理化学基础,()析出固熔体(b)、(c)图中l),恒P、T发生微小变化,,即,s、l均,所以,,移项得:,1 物理化学基础,若,与(1)思路同,可得,()应用估算合金钢的凝固点,对于合金钢和碳素钢中的元素,由于含量低,所以可近似按稀溶液处理。,当%B0或MAMB时,1 物理化学基础,式中%B溶质含量,MA、MB分别为溶剂、溶质的摩尔质量。,对于铁基溶液

15、,,纯铁 Tm=1809K,fusH*Fe=15480Jmol-1,式(1-16)及相关数据代入(1-13)式中,Chipman得到如下是:,(1-16),式中,,每1%合金元素降低钢液凝固点的估算公式为:,MB合金元素的摩尔质量,(1-17),1 物理化学基础,Chipman根据k值,计算出一些元素每加入1%降低铁的凝固点数值。故,各种碳素钢、合金钢的凝固点近似估算公式为:,式中,TB每1%B元素使Fe凝固点下降的数值;%B合金元素B的质量百分数浓度。,表1.1 各种合金元素的TB,1 物理化学基础,这里的差别主要取决于、l两相%B、%Bl;再者(1-17)中不是1000,而是981.5,例

16、:求1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢的凝固点。解:这类钢成分0.01%C,18%Cr,9%Ni,0.8%Ti 依Chipman数据,Tm=1809-1.818+900.01+2.99+170.8=1736K 依新参数 Tm=1809-1.518+820.01+3.69+13.90.8=1738K,两者差别不大,但有的元素(P、S、Si)两种数据相差较远。,1 物理化学基础,第二章 溶液2.实际溶液,一、实际溶液,一、实际溶液,一、实际溶液,一、实际溶液,一、实际溶液,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二

17、、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,三种标准态的活度值的比较(一),二、活度的标准态,三种标准态的活度值的比较(二),二、活度的标准态,65,实际溶液的三种范围的活度及活度系数(一),二、活度的标准态,实际溶液的三种范围的活度及活度系数(二),二、活度的标准态,实际溶液的三种范围的活度及活度系数(三),二、活度的标准态,二、活度的标准态,活度的标准态可定义为:“浓度的数值为1且符合拉乌尔定律或亨利定律,同时活度也为1的状态”在1溶液标准态中,C点指的是符合亨利定律的状态。若1(质量)时真实溶液已不再符合亨利定律,如图52中D点,则标准态仍然是

18、假想1(质量)时仍符合亨利定律的状态,即图52中C点状态。此时标准态蒸气压为C点处蒸气压pC,而不是D点处蒸气压pD。,二、活度的标准态,二、活度的标准态,如果1(质量)时溶液已不符合亨利定律 为了求标准态蒸气压,须以理想稀溶液作为参考,即在%i 0时,也就是说真实溶液的活度系数fi=1。如图52中H点以下浓度段溶液。以这段溶液的浓度与蒸气压关系为参考,求出亨利常数,外推到%i=1,即可求出标准态蒸气压k%。H点以下这段溶液,也就是实际溶液已符合亨利定律这段溶液称为参比溶液,或曰参考态。参考态就是实际溶液活度系数为1的状态。,二、活度的标准态,参考态主要是对亨利活度而言。因为稀溶液中纯溶质的蒸

19、气压肯定不符合亨利定律;而%i=1时,也往往不符合亨利定律。因此,必须以理想稀溶液为参考,求出xi=1或%i=1时的亨利常数kH或k%。亨利活度的标准态常说成以假想纯物质仍符合亨利定律为标准态,以理想稀溶液为参考态;或以假想1(质量)溶液仍符合亨利定律为标准态,以理想稀溶液为参考态。,二、活度的标准态,对于拉乌尔活度也有参考态。如图52中G点以上浓度段的实际溶液已符合拉乌尔定律,也就是说,当xi 1时,即实际溶液的活度系数 i=1。这段溶液也称为参考态。标准态就是浓度为1,活度也为1的状态。标准态是个点状态,如图51中A、B及C点的状态。参考态是实际溶液的活度系数 i=1的状态。参考态是线状态

20、,如图52中H点以下浓度段及G点以上浓度段。理想稀溶液只是参考态而不是标准态。,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,二、活度的标准态,三、各种标准态之间的关系,三、各种标准态之间的关系,三、各种标准态之间的关系,三、各种标准态之间的关系,不同标准态活度转换的关系式及特性,三、各种标准态之间的关系,三、各种标准态之间的关系,四、标准溶解自由能,定义式,式中:纯i的化学势。溶液中组元i的 标准化学势。,所以,,(2)亨利假想态(服从亨利定律,xI=1的状态),纯i标态,亨利假想态,i不同标态不同而异。,移项,则,(3)1%溶液标准态(服从亨利定

21、律,%i=1的状态),与(2)同理:,Fe基溶液中,,第二章 溶液3 溶液中组元的活度相互作用系数,一、多元金属熔体中组元的活度相互作用系数,恒T、P及(所有溶质),Taylor展开,因为x1、x2、x3均很小,二阶以上为分项可略。所以,,式中,i组元的活度系数的自然对数随xj的变化率。,实践中发现,在xA1(或xj0),其守常,用 表示,,称作活度作用系数,A-i二元系,式中,i组元的自身交互作用系数。其在xi0时,i自身浓度变化引起 的变化率。,由式可看出,xi0,若,故而,也体现了溶质I对H的偏差程度,0,对H正偏差;0,对H负偏差。,若选亨利假想态,同样有:,由于,,故,若选1%溶液标

22、准态(遵从亨利定律,%i=1的状态),所以,A-i二元系,(1-44),式中,称为i的自身交互作用系数。,由(1-44)可见,若,即便%i0,所以,此无限稀浓度下仍不遵从亨利定律,故 亦体现I对H的偏差程度。,二、应用,1多元系中的,例:1600,Fe液,%C=4,%Si=1.0,%Mn=2.0,%P=0.05,%S=0.05,与其他组元浓度的关系如P1-11图所示。求此铁液中,解:,而 两种方法得到:,(A),或,图3 某些元素对铁液中硫的活度系数的影响(1600),由图中查出相应浓度下,但代%C=4处,但其难得到,利用(c),并依 由图中求出各 为:,而%C=4处,,若由 算,两者差距较大

23、。所以,浓度高时,不能用 计算,而是由 图中查数据。故,本题,代入(A)中:,三 几个关系式,(1)倒易关系,(2)与 的关系,当 时,,(3)与 的关系,当 时,,第二章 溶液4 偏摩尔混合性质,4 偏摩尔混合性质(相对偏摩尔性质),组元i的相对偏摩尔性质:指组元i在溶液中的偏摩尔性质与其在纯状态时的摩尔性质的差值。即:,一、定义,相当于恒T、P下,1mol i在大量溶液中溶解时,在给定浓度溶液中摩尔性质的变化,所以,相对偏摩尔性质又叫i的偏摩尔溶解性质。如恒T、P下,,偏摩尔溶解(溶解)自由能:1mol物质i溶解过程中的自由能变化。,二、物理意义,三、适用公式,对1mol溶液而言,混合前G

24、ibbs自由能:,混合后,,适用于任何容量性质,如,G-D公式:,凡是适用于偏摩尔性质的公式,对相对偏摩尔性质都成立。,四、计算,1偏摩尔性质,溶液或多元均相体系中:已知一组元某偏摩尔性质,可计算其余组元的偏摩尔性质。,二元系中:,对x1求导,G-D方程,2相对偏摩尔性质,对二元系,移项,积分,由集合公式,1mol溶液,恒T、P,由G-D公式,(a),同1可得:,数学意义如上图。,由图知:,令,代入(前式),两边乘x1:,移项整理得:,同理:,5 超额热力学性质,超额自由能 或,式中:实际溶液的摩尔自由能(同浓度)。理想溶液的摩尔自由能(同浓度)。,或,一、概念,活度系数体现了实际溶液对理想溶

25、液的偏差,还可以用超额(过剩)热力学性质表示。,对i组元:,或,对理想溶液:,对实际溶液:,集合公式,G-D方程,三、相关公式,移项积分,(任何标态下温度适用),6 G-D方程在二元系中的应用,讨论:存在缺点:(1),取值受限;,(2)积分下限,(1)-(2)得:,讨论:(1),(2)仍存在,则:,三 函数法(Darken提出),利用,定义:,对A-B二元系,是个有限值,整个积分为,整个浓度范围内曲线下的面积。,的数值与溶液组成有关。,思考:若为定值,则?,1变退方法(),邹元爔,1962,A-B二元系,而,设,,恒T、P下,,(a),(b),四 G-D方程变形I,所以,,(c)代入(b)得,

26、(c),即,(a)式代入上式,1962年,邹元爔先生研究了H2O(g)-HF混合气体与CaO-CaF2熔渣平衡,,(CaO)+2HF(g)=(CaF2)+H2O(g),右边数据由实验可得,第二章 溶液7 正规溶液,一、正规溶液(regular solution),对某一溶液:,无热溶液,正规溶液,无热溶液:HE=0正规溶液:SE=0,一、正规溶液(regular solution),1.定义:,当极少量的一组元从理想溶液迁移到具有相同组成的实际溶液时,如果没有熵和体积变化,则称之为正规溶液(规则溶液)。,2.性质:,一、正规溶液(regular solution),2.性质:,超额自由能与温度

27、无关。,一、正规溶液(regular solution),2.性质:,由式可知,对正规溶液可由其判断溶液中组元i对理想溶液的偏差,正偏差,负偏差,,2.性质:,函数守常(与浓度无关),因为,对二元系:,一般溶液,正规溶液,但此时,与浓度无关。,证明:由函数法,若函数与浓度无关,,一、正规溶液(regular solution),2.性质:,函数守常(与浓度无关),同理,,二、S-正规溶液(strictly regular solution),1.定义:,组元间交换能不为零,满足理想溶液条件。,较正规溶液更严格。,2.热力学基础:似晶格模型,混合前后体积变化可忽略不计;只考虑与周围邻近粒子的相互

28、作用;溶液内能等于所有粒子间相互作用之和;粒子混合完全随机。,二、S-正规溶液(strictly regular solution),3.性质:,混合熵,对二元系:,混合焓,对二元系:,二、S-正规溶液(strictly regular solution),3.性质:,对二元系:,同理,,二、S-正规溶液(strictly regular solution),3.性质:,混合吉布斯自由能,对二元系:,应明确:,(2)与、T无关。,二、S-正规溶液(strictly regular solution),3.性质:,(1)这是一条对称的抛物线,当 或 时,,三、正规溶液(或)与浓度关系曲线,(2)

29、极值点:,三、正规溶液(或)与浓度关系曲线,(3)极值的性质,0时,x2=0.5处有极大值;,物理意义:0,吸热,x2=0.5处有极大值,对id正偏差。,0时,x2=0.5处有极小值;,0,放热,x2=0.5处有极小值,对 id负偏差。,=0,四、正规溶液 与浓度关系曲线,自学,五、正规溶液性质的应用,(1)求法,(2)由、判断溶液对R偏差情况,(3)亦可判断溶液对id的偏差情况:,例1 由实验得到,Zn-Cd液态合金在527时镉的活度系数值如下:,0.2 0.3 0.4 0.52.153 1.817 1.544 1.352,计算等摩尔数的Zn-Cd溶液中,解:要计算,可利用的公式:,(1)i

30、d溶液,非id?;,(2)正规溶液,六、实例,能否遵从(2)?与 无关,守常。,0.2 0.64 0.7669 1.20(1.1983)0.3 0.49 0.5972 1.21(1.2187)0.4 0.36 0.4344 1.21(1.2067)0.5 0.25 0.3016 1.21(1.2163),基本守常,所以此溶液可近似按S-正规溶液处理。,因为,,同理:,例2在10001500K的温度范围内,液态Cu-Zn合金可视为正规溶液,已知常数,求:(1)在1500K,60%(mol)的Cu合金上方锌的蒸气压。(2)1500K,生成此溶液的,解:(1),,依,所以,七、三元系、多元系正规溶液

31、,(1)不论几元的正规溶液,都遵从正规溶液的规律。(2),课外阅读。,8 似正规溶液,体系熵变:构型熵,与T无关,,实际溶液中,有热效应,则必然引起熵变:热熵。因而:S-正规溶液不存在。必须考虑SE与HE的关系。,一、S-正规溶液理论的缺陷,二、似正规溶液理论:,核心思想:组元i的偏摩尔超额熵与偏摩尔超额焓成正比,对一定基体该比值为定值。,式中,比例系数。,所以,,对二元系,,与正规溶液相同的公式,,由上面的推导:,当xi0,?,(1)某些体系T,此时GE=0;,(2)非铁基和非镍基合金,Cupis等1967年对Au、Cu、Hg基的几十种溶液和固溶体在2931426K范围内归纳 得到:,(3)

32、铁基和镍基合金,前苏联人Octpobckuu等在1977年认 为对此两类合金来说,即,三、亚正规溶液理论:,中心 不守常,式中,参数A21、A12由试验确定,引入多少由试验情况确定。,通式:,冶金物理化学第三章 吉布斯自由能变化,Physical Chemistry of Metallurgy,冶金过程中,当几种物质在一起时,a.能否发生反应?b.反应速率多大?c.会发生怎样的能量变化?d.到什么程度时反应达到平衡?e.反应机理如何?a,c,d 属于冶金热力学问题,b,e 属于冶金动力学问题。,冶金热力学及动力学,3.1 前言,1.1 冶金热力学需要回答的问题,计算给定条件下反应的吉布斯自由能

33、变化G;根据G为正值或负值判断给定条件下反应能否自发地向预期方向进行。计算给定条件下反应的平衡常数KP,确定反应进行的限度。分析影响反应标准吉布斯自由能变化值G 和平衡常数KP 的因素,促使反应向有利方向进行、提高反应率。,3.1 前言,例1,钛冶金中为从钛原料制得金属钛,首先要将原料中的TiO2转化为TiCl4,试根据热力学分析提出可能的方案。,【解】(1)方案一:TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(s)+O2(g)(反应1)G=19902451.88T Jmol1373K时:G=+179672 Jmol1,KP=6.7610261273K时:G=+132980 Jmol1,KP=3

34、.46106,在工程上易达到的温度范围内,不可能按方案一将TiO2转化为TiCl4。,3.1 前言,例1,钛冶金中为从钛原料制得金属钛,首先要将原料中的TiO2转化为TiCl4,试根据热力学分析提出可能的方案。,(2)方案二:TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+CO2(g)(或CO)G=19481553.30T Jmol1(式6-3)373K时:G=214696 Jmol1,KP=1.110301273K时:G=262666 Jmol1,KP=6.01010,在工程上易达到的温度范围内,按照方案二可将TiO2转化为TiCl4。,3.1 前言,1.基本概念,(1)过程与途

35、径,3.2 化学反应等温方程式,在外界条件改变时,体系的状态就会发生变化,这种变化称为过程,变化前称始态,变化达到的状态称终态。实现过程的方式称为途径。状态函数的特点:只取决于体系的状态,与达到此状态的途径无关,p、V、T等都是状态函数,U、H、S、G也是状态函数。,3.2 化学反应等温方程式,(2)等温方程式,1.基本概念,在等温等压下,体系变化的自发性和限度的判据:G0 逆反应方向自发 G=0 反应平衡 G0 正反应方向自发,2.G与G的区别,(1)含义,3.2 化学反应等温方程式,标态确定,则G确定。,影响G的因素:,T、状态,2.G与G的区别,(2)应用,3.2 化学反应等温方程式,反

36、应的方向根据G值判定。当G的绝对值很大时,可直接用其判断反应方向。|G|40 kJ/mol(常温)对高温反应,不适用。,2.G与G的区别,(2)应用,3.2 化学反应等温方程式,例1:用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。,CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g),由热力学数据得:,若 T=298K,2.G与G的区别,(2)应用,3.2 化学反应等温方程式,例1:用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。,CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g),若 T=1073K,2.G与G的区别,(2)应用,3.2 化学反应等温方程式,例2:碳氧反应:,T=1000K:,比较反

37、应限度的实质:KGRTlnK与反应吸热、放热有关。,T=500K:,2.G与G的区别,(2)应用,3.2 化学反应等温方程式,反应的方向根据G值判定。当G的绝对值很大时,可直接用其判断反应方向。|G|40 kJ/mol(常温)对高温反应,不适用。只能用于比较等温下同一化学反应进行的程度。,2.G与G的区别,(2)应用,3.2 化学反应等温方程式,例3:炼钢过程中,钢液中Mn与渣中(SiO2)可能有 如下反应:2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO),依有关热力学数据:,说明在标态下,上述反应不能正向进行,要使反应正向进行,调整Ja。,2.G与G的区别,(2)应用,3.2 化学反应等温方程式

38、,例3:反应:2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO),产品质量要求:,造酸性渣,反应正向进行,2.G与G的区别,(2)应用,3.2 化学反应等温方程式,例3:反应:2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO),酸性渣:,2.G与G的区别,(2)应用,3.2 化学反应等温方程式,例3:反应:2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO),碱性渣:,其它:耐火材料。,1.积分法,(1)不定积分法,3.3 G的计算,Gibbs-Helmholtz equation:,不定积分:,1.积分法,(1)不定积分法,3.3 G的计算,因为:,由热力学数据手册:,1.积分法,(2)定积分法,3.3 G的计

39、算,Kirchhoffs law:,1.积分法,(2)定积分法,3.3 G的计算,由热力学数据手册:,在298T之间若发生相变,则分段积分,计算相变自由能。,1.积分法,(3)二项式法,3.3 G的计算,上述式子均为G与T的多项式,为计算方便,常简化为二项式:,数据精度问题。(A)0.8(B)2-4(C)10-20(D)40以上,2.用标准生成Gibbs自由能,3.3 G的计算,TiC(s)+O2=TiO2(s)+CO(g),3.自由能函数法(Free energy function),定义自由能函数:,3.3 G的计算,气态:fef 通过光谱数据计算;,其中,Tref参考温度,气体0K,凝聚

40、相298.15K。,3.自由能函数法,3.3 G的计算,凝聚态:通过量热法即热容计算。,3.自由能函数法,3.3 G的计算,求G,fef=fef产物 fef反应物,参考态与温度对应:,4.Barin和O.Knackc方法,3.3 G的计算,无机物热化学性质(Thermochemical Properties of Inorganic Substances),对稳定单质:,对化合物:,4.Barin和O.Knackc方法,3.3 G的计算,无机物热化学性质(Thermochemical Properties of Inorganic Substances),1.化学反应方向判断,3.4 等温方程

41、式的应用,G是恒温压条件下判断过程进行方向的主要热力学量。可分析冶金及材料制备中反应的基本规律,选择工艺条件,在计算的基础上改进旧工艺,探索新工艺。,等温等压下,体系变化的自发性和限度的判据:G0 逆反应方向自发;G=0 反应平衡;G0 正反应方向自发。,1.化学反应方向判断,3.4 等温方程式的应用,2.确定反应条件(气氛、温度、反应器),3.4 等温方程式的应用,2.确定反应条件(气氛、温度、反应器),3.4 等温方程式的应用,2.确定反应条件(气氛、温度、反应器),3.4 等温方程式的应用,2.确定反应条件(气氛、温度、反应器),3.4 等温方程式的应用,真空熔炼:分析氧化物在真空中的稳

42、定性。,MgO坩埚,刚玉坩埚,3.复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,(1)确定化合物稳定性,单种化合物:A,将A与环境气氛构成化学反应:ABC,通过反应的G判断稳定性。,注意:环境气氛的影响。,3.复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,(1)确定化合物稳定性,Ag2CO3(s)Ag2O(s)CO2(g),110,空气气氛:G14824 J/mol,pCO2=0.028%p,G11.23kJ/mol,若使其稳定存在,则需改变?,pCO2/p0.0095,G0,3.复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,(1)确定化合物稳定性,两种化合物的稳定性:A,B,构建化学反应:A

43、+CB,通过反应的G判断稳定性。,注意:限制条件。,3.复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,(1)确定化合物稳定性,原则:统一标准,使参加生成反应的某元素摩尔数相等。,通过生成反应的G判断稳定性。,Ti(s)O2(g)TiO2(s)(1),Mn1/2O2(g)MnO(s)(2),不仅适用于氧化物,还适用于碳、硫、氯、氮等化合物。,3.复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,(1)确定化合物稳定性,通过分解反应的G(或分解压)判断稳定性。,在一定的温度下,化合物的生成分解反应达到平衡时产生的气体的分压。分解压数值:,2Me(s)+O2=2MeO(s),分解压与温度关系,【例题】,

44、3.4 等温方程式的应用,在一般冶炼温度(8731873K),除Ag2O、Hg2O 等分解压可达到大气压力,绝大多数氧化物的分解压都很低。,某些金属氧化物的分解压与温度的关系,3.4 等温方程式的应用,3.复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,(1)确定化合物稳定性,平衡时:气相中氧的化学势?,通过化学势判断稳定性。,2Me(s)+O2=2MeO(s),氧势,一定温度下,氧化物的氧势就一定。因此可用于比较化合物稳定性。,氧势图,用途:比较稳定性;判断T反应开始;判断分解压T;扩展标尺。,注意:标准状态。,O,C氧化生成CO反应的fG*T 线的斜率为负。C氧化生成CO2反应的fG*T 线

45、的斜率约为0。CO氧化生成CO2反应的fG*T 线的斜率为正。,特点,对于反应 2H2+O2 2H2O,fG*T 线的斜率为正,但较一般金属氧化物的fG*T 线的斜率为小。H2-H2O线与反应 2COO22CO2 的fG*-T线相交于1083K(810)。高于810,H2的还原能力强于CO。,CO-CO2、H2-H2O反应的fG*-T 直线位置较高,CO、H2只能用来还原位置比其更高的氧化物。在标准状态下,如Cu2O、PbO、NiO、CoO、Fe2O3、Fe3O4、FeO、SnO2等。2C+O2=2CO反应的fG*-T 直线斜率为负,升高温度时可用C作还原剂还原更多的氧化物,如:1300K以下

46、 可还原NiO、CaO、Cu2O、PbO、FeO等 13001800KMnO、Cr2O3、ZnO等;18002300KTiO2、VO、SiO2等;2300 K以上CaO、MgO、Al2O3等。,3.4 等温方程式的应用,氧势图,3.复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,(1)确定化合物稳定性,同种氧化物不同价态化合物的稳定性。,2V(s)+O2=2VO(s)(1)4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s)(2),V(s)+1/2O2=VO(s)(1)V(s)+3/4O2=1/2V2O3(s)(2),3.复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,(1)确定化合物稳定性,2V(s)+O

47、2=2VO(s)(1)4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s)(2),整理:2/3V2O3(s)2/3V(s)=2VO(s)(3),注意:有V存在时,VO更稳定。,2000K时,G44.0kJ/mol,3.复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,(1)确定化合物稳定性,V(s)+1/2O2=VO(s)(1)V(s)+3/4O2=1/2V2O3(s)(2),整理:VO(s)+1/4O2(g)=1/2V2O3(s),注意:有O存在时,谁更稳定与氧分压高低有关。,平衡时:,3.复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,(2)多相化学反应的平衡,V2O3(s)3C(S)2V(s)+3CO(

48、g),结论:在高于1842K条件下,即可还原得到V。,计算G0时:T1842K,3.复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,(2)多相化学反应的平衡,V(s)C(S)VC(s),分别计算平衡温度:T127882K,T210658K,T343701K,V2O3(s)V(s)=3VO(s),2V(s)C(S)V2C(s),V2O3(s)3C(S)2V(s)+3CO(g),V2O3(s)、C(S)、V(s)三者不可共存。,3.复杂体系热力学分析,3.4 等温方程式的应用,(2)多相化学反应的平衡,判断能否共存的方法:,1.相图(或优势区域图)。2.热力学计算。,3.复杂体系热力学分析,3.4

49、等温方程式的应用,(3)逐级转变原则,3.4 等温方程式的应用,3.复杂体系热力学分析,Fe氧化为Fe2O3或Fe2O3分解为Fe的过程是逐步进行的。温度高于570 时(高温转变):FeFeO Fe3O4 Fe2O3 温度低于570 时(低温转变):Fe Fe3O4 Fe2O3,铁氧化物还原规律 Fe-C-O,3.4 等温方程式的应用,3.复杂体系热力学分析,Mn、Nb、Ti等,3.4 等温方程式的应用,3.复杂体系热力学分析,还原逐级进行。逐级转变原则仅适用于纯凝聚相体系,即多价化合物和金属都是凝聚态。若存在溶解态或气态,则化学势会随分压或活度而变。,Si等情况不同。,(1)同时考虑多反应,

50、3.4 等温方程式的应用,4.同时平衡体系的热力学分析,通过独立反应进行分析。,(2)存在浓度限制条件的平衡,分析浓度限制条件。,3.5 平衡移动原理的应用,化学反应的平衡是有条件的,一旦条件改变,则平衡被打破,直至建立新的平衡。,平衡移动原理:如果改变平衡体系的条件,则平衡向减弱这个改变的方向移动。,1.改变温度,3.5 平衡移动原理的应用,H0,吸热反应 K;若KJ时,G0。,2.改变压力,3.5 平衡移动原理的应用,对增容反应,减少体系压力对正向有利;对减容反应,增加体系压力对正向有利。,对有非凝聚态物质存在的反应:,3.改变活度,3.5 平衡移动原理的应用,影响活度的因素:,对凝聚态物

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