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1、第四章、激发态的无辐射跃迁,激发态的无辐射失活过程,无辐射跃迁理论,1）等能的IC或ISC(ST、TS)2）从高振动能级到低振动能级的VR,VR,影响无辐射跃迁发生的因素：Frank-Condon积分（也是垂直跃迁)能态密度（能态密度，振动能级密集，能级差，等振动能级简并态多）能隙（能隙，两电子态之间易发生共振）选律（对称性不发生改变的跃迁无辐射跃迁允许，与辐射跃迁选律相反！）,无辐射跃迁理论,SnSn-1;TnTn-1 一般，Kic 1011 1013 s-1 但：S1S0，Kic 108 s-1 影响 KIC 的因素：1)分子结构 2)能隙 3)重氢同位素 4)温度 5)激发态电子组态（K
2、ic(-*)Kic(n-*)）量子产率：,内转换(Internal Conversion,IC),在稠密介质内激发态内转换过程的一些规则,在凝聚相中只能观察到由S1 发出的荧光,和T1 发出的磷光。同样，从化学反应看、也只需考虑S1和T1态为反应可能的中间体。这一概括系来自实验观察。这是因为高级激发态向S1和T1态的无辐射转化过程十分迅速。因此 S1 和 T1 的光谱最为光化学家感兴趣。,1）Kasha 规则,化合物的荧光量子产率不取决于分子首先被激发到什么态(如：S1,S2,或 S3）。因此，也和激发的波长无关。这也意味着从高级激发态到S1态的衰变（内转换）是很快的。,2）瓦维洛夫规则(Ka
3、sha-Vavilov规则),在临界的核构型rc处电子的跃迁几率P 可用下式表示：P exp(-E/s）式中的E 是在 rc 处跃迁所涉势能面间的能差，为与核接近rc时的速度相关的值，d s 则与rc附近的斜率差 dE/dr 相关。可见：E 越大无辐射跃迁几率越小。,3）能隙定律,能隙定律的具体讨论,能隙定律可归因于核波函数Franck-Condon重叠的变化。随E 的增大，对重叠越来越不利。由于S1S0荧光发射的最低速率一般为：105 sec-1,而S1T1系间窜越的最低速率则一般为：106 sec-1 1）如内转换的E100 Kcal/mol,则内转换的速率 kic 105 s-1，发光F
4、及系间窜越ISC就可与之相竞争。2）如E50 Kcal/mol，则 kic 108 s-1，内转换将占有优势。,1(F+ST)=ic如内转换不能和荧光发射或系间窜越相竞争，则就有Ermolev 规则：F+ST=1 很多芳香烃都能满足上列公式 这表明很多芳香烃S1S0 的内转换几率甚小。和 SnS1的内转换相比，二者转换速率的比值可达10 6 倍。,4）Ermolev规则,电子能与振动能的匹配问题：振动能量越高（振动频率提高)，电子能量越易于转变为振动能量。在分子中C-H 的伸缩运动（约为3000 cm-1)频率最高，因此由电子振动的能量转移将是最快的。如将氘代替氢，成为C-D键（振动约2000
5、 cm-1)，则电子能量转变为振动能量的速率大为降低。则将增加S1态的寿命。因为 kic 将降低。,5）内转换过程的重氢同位素检验,影响 KISC 的因素：1）化合物结构 5）电子组态 2）温度 6）氧的微扰 3）重原子 7）氘代的影响 4）能隙 8）能级错位,系间窜越(Intersystem Crossing,ISC),有关系间窜越 S1T1 的问题,系间窜越（Intersystem crossing)的速度常数 kst 大小和化合物结构以及不同的激发态有关。如芳香烃的 kst 最小 106s-1而含重原子者如溴代萘，以及具有(n,*)如二苯酮，它们的kst 1010 1011s-1,化合物
6、结构与 kst 的关系,芳香化合物一般的kF值在：kF 106109 s-1 而其 kst值则在：kst106108 s-1二者相差不大，所以多数芳香烃呈现可观的荧光量子产率。如荧光不强，则就存在有效的系间窜越。则有kstkF，但它们间为什么会有差别呢？（注意：前提是忽略内转换IC!),S1T1 系间窜越与分子结构的关系,如芘和蒽就存在巨大的差别。它们都是从 S1(,*)T1(,*),但kst相差约100倍其间的不同，可从下列情况出现与否进行解释：1）S1T1 的电子偶合程度不同，2）S1,T1 间的能隙不同，3）S1,T1 间的旋轨耦合程度不同。有关芘和蒽间的差别可用上列的 第2点 加以解释
7、。在芘窜越时是直接从S1到达 T1的激发振动能级，能隙为E 30 Kcal/mol；而蒽则是从S1 窜越到T2,再从T2到T1,但S1和T2间却是等能的，即能隙甚小，于是出现一个易于窜越的通道，使它有较多的三重态出现。,n,*态的系间窜越问题,在有关n,*态的 S1(n,*)T1(n,*)跃迁时的系间窜越情况羰基化合物和偶氮化合物都是(n,*）跃迁的但羰基化合物如丙酮，丁二酮，二苯酮它们都有较小的EST 值(6 kcal/mol),因此它们的ST 1而偶氮化合物（如环状偶氮烷）EST 值较大(25 kcal/mol），其S1T1 跃迁的Franck-Condon因子不利，因而kST甚小，因此具
8、有较高的荧光量子产率 F,S1T1系间窜越和温度的关系,常可发现荧光产率F和单重态寿命 ts存在温度依赖性。一般认为：kF 不依赖于温度。因此可认为某些无辐射过程有温度的依赖性。确实，从S1态发生的光化学反应需经历一个能垒。因此其速度常数就存在有温度依赖性。如果S1较高的振动能级n 和最低振动能级0 有着不同的无辐射跃迁机制，则 IC(S1S0)和 ISC(S1T1)都将有温度依赖性。？,S1 T1系间窜越的热活化机制,系间窜越的速度常数可用下式表示：kst(观察的）kst（0）A exp(-E/RT)该式可以解释热活化的 S1Tn(n1)间的系间窜越过程当在S1T1间有较大的能隙时，使体系存
9、在不利的Franck-condon因子，从而减慢了直接的系间窜越。于是只能通过S1T2的途径，而不是T1的高振动态。一个要注意的问题是：当温度低于100K时，F 和ts将不依赖于温度。说明当温度低于100K时，上式的第二项 A exp(-E/RT)和第一项kst（0）相比已可忽略。,从 T1 S0 的系间窜越,这可以是无辐射跃迁也可以是三重态的发光问题。重原子效应占有重要位置。如同位素的引入,见表：,当体系达到稳定态（平衡状态时），S1的形成速率Ia（即吸光速率）与其失活速率相等：,单分子过程的光物理动力学,当体系达到稳定态（平衡状态时），T1的形成速率也与其失活速率相等：,对于很多有机物，特别是杂原子芳烃，kstkic+kf，即st1,单分子过程的光物理动力学,
