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1、,第三章 电子陶瓷制备,3.1 现代电子陶瓷概述3.2 电子陶瓷制造中的工艺控制3.3 电子陶瓷膜材料3.4 表面组装技术简介,3.1 现代电子陶瓷概述 先进陶瓷阶段出现的电子陶瓷是电子工业、航天、航空和核工业的基础之一，在其他高技术领域也异常活跃。某种火箭，其中采用陶瓷材料制造的零部件占80%，一台彩电接收机，用陶瓷制造的元器件约占75%。,电子陶瓷是应用于电子技术中的各种陶瓷，主要可分两大类：结构陶瓷和功能陶瓷。结构陶瓷指用于制造电子元件、器件、部件等的基体、外壳、固定件、绝缘零件等的陶瓷材料，又称装置瓷。(力学、热学性能)功能陶瓷指用于制造电容器、电阻器、电感器、换能器、滤波器、振荡器、
2、传感器等的陶瓷材料（电、磁、光性能）,电子陶瓷,电子结构陶 瓷,电子功能陶 瓷,基板陶瓷,电气绝缘陶瓷,电气真空陶瓷,电容器陶瓷,电阻陶瓷,电感陶瓷,压电铁电陶瓷,微波陶瓷,超导陶瓷,磁性陶瓷,电容器陶瓷,超导陶瓷,电子陶瓷在电子工业中的重要地位还在于它在整机中的关键性作用。一块集成电路的稳定性和使用寿命，在很大程度上取决于它的基片或管壳的性能；一个自动控制系统的调节范围、精度和灵敏度等主要指标，都取决于传感器的性能，而制造传感器的主要材料是功能陶瓷；一台大型计算机的运算速度主要取决于磁性记忆元件。,3.2 电子陶瓷制造中的工艺控制,产品性能的优劣取决于二方面的影响：内因，主要指原料的纯度（含
3、杂量）、组成、形貌（颗粒尺寸及分布、外形）等，影响化学反应的进度、晶体的生长情况及显微结构的均匀性，并进而影响到最终产品的电磁性能；外因，主要指制备工艺，影响化学反应和显微结构。只有从两方面入手，充分发挥内、外因的潜力，才有可能实现低成本、高品质的目的。,电子陶瓷制造过程概述,(1)电子陶瓷原料,对于电子陶瓷的粉料，必须了解下列三方面情况：化学成分：包括纯度、杂质的种类与含量、化学计量比颗粒度：包括粉粒直径、粒度分布与颗粒外形等结构：包括结晶形态、稳定度、裂纹与多孔性等,控制参数：化学组成、颗粒尺寸、比表面积、水分含量、密度、流动性等。,3.2.2 电子陶瓷制造工艺过程,(2)原料粒度指粉粒直
4、径大小，作为陶瓷的粉料，其粒度通常在0.150微米之间。一般而言，粉料的粒度越细，则其工艺性能越佳。当采用挤制、扎膜、流延等方法成型时，只有当粉料达到一定细度，才能使浆料达到必要的流动性、可塑性，才能保证制出的坯体具有足够的光洁度、均匀性和好的机械强度。粒度越细，烧结温度越低,粉料颗粒尺寸：,(3)混合与粉碎方式:物料的混合与粉碎是影响产品质量的重要工序，作为混合粉碎的机械有：球磨机、砂磨机、强混机、气流磨、粉碎机等几种，目前使用最多的是球磨机和砂磨机。,（4）成型,定义：将固体颗粒加工成为具有特定形状制品的生产过程。生产过程：第一阶段：赋予制品以一定的几何形状和尺寸第一阶段：对制品形状大小的
5、固定化，使其产生足够的机械强度,重点介绍以下几种成型方式：模压成型：操作较为简单，适用于横向尺寸较大、纵向形状简单的产品；等静压成型：成型密度高，产品均匀性较好，效率不高；流延成型：适用于薄片产品，厚度可控，均匀性较好。,成型设备简介：,流延成型机,等静压成型机,压力成型机,粉料压制成形 压制成形将粉状的坯料在钢模中压成致密坯体的一种成形方法。优点坯料水分少、压力大，坯体较致密收缩较小、形状准确、容易干燥，工艺简单，生产效率高、缺陷少，便于连续化，机械化和自动化生产。,等静压成型 等静压成型又称静水压成型，它是利用液体介质不可压缩性和均匀传递压力性的一种成型方法。分冷等压成型和热等压成型两种。
6、冷等压成型又分为湿法等压成型和干法等压成型两种，常用湿法等压成型。,等静压成型的特点：适于压制形状复杂、大件且细长的新型陶瓷制品；湿式等静压容器内可同时放入几个磨具，还可压制不同形状的坯体；可以任意调节成型压力；压制的产品质量高，烧成收缩小，坯件致密，不易变形；设备成本高，湿式等静压成型不易自动化生产，效率不高。,流延成型 流延成型又称带式浇注法，刮刀法，是一种目前比较成熟的能够获得高质量，超薄型瓷片的成型方法，已广泛用于电容器瓷、多层布线瓷、厚膜和薄膜电路基片、氧化锌低压压敏电阻及铁氧体磁记忆片等新型陶瓷的生产。,流延成型方法简介：料浆从料斗下部流至向前移动着的薄膜载体（如醋酸纤维素，聚脂，
7、聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯等薄膜）之上，坯片的厚度由刮刀控制。坯膜连同载体进入巡回热风烘干室，从烘干室出来的膜坯中还保留一定的溶剂，连同载体一起卷轴待用，并在储存过程中使膜坯中的溶剂分布均匀，消除湿度梯度。最后用流延的薄坯片按所需形状进行切割，冲片或打孔。,流延成型的特点：流延成型设备不太复杂，且工艺稳定，可连续操作，生产效率高，自动化水平高，坯膜性能均匀一致且易于控制。但因溶剂和粘合剂等含量高，坯体密度小，烧成收缩率有时高达20%21%。流延成型法主要用以制取超薄型陶瓷电容器、氧化铝陶瓷基片等新型陶瓷制品。,（5）固相反应 固相反应是固体粉末间（多相成分）在低于熔化温度下的化学反应，它是由参
8、与反应的离子或分子经过热扩散而生成新的固溶体。固相反应是烧结中的一种形式，基本上是在预烧过程中进行的，固相反应基本结束后（90%），烧结尚未完成。,影响固相反应的因素：粉料愈细反应速度愈快；粉末间接触面积越大越好；降低激活能，增进原料的活性；升高温度较之延长反应时间更有效；少量熔点较低的物质加入反应物中，可起 类似于熔剂的作用，促使其它原料的固相反应加速进行。,（6）烧结 烧结体的构成：晶粒、晶界、气孔等,烧结过程的划分（早、中、后期）（注意区分各个阶段的显微结构和致密度变化）烧结推动力 致密化与瓶颈形成的推动力与机制 c=2s(1/r1-1/r2)物质由曲率半径小处向曲率半径较大处传递，同一
9、颗粒内物质传递的结果导致所谓的颗粒“球化”；不同颗粒接触时，物质将由小颗粒向大颗粒传递，促使颗粒“粗化”。,晶体生长的驱动力-界面能 在细粉体或成型体中晶粒生长的机理被认为是颗粒间的扩散或晶界移动，烧结后期接近致密的材料中，晶粒通过晶界向其曲率中心（小颗粒向大颗粒）移动，晶粒生长，晶体生长的驱动力是材料的界面能。图4 二面角形成后的颗粒间构型变化,晶粒长大与二次再结晶现象 为了避免非连续成长，通常希望颗粒均匀、坯件密度均匀，实践中发现，球磨时间过长，在球磨中加入铁屑以及预烧温度过高、烧结升温速度过快等，也容易产生非连续的结 晶长大。,气孔与致密化的关系：气孔生长与晶粒生长和致密化有关，所以气孔
10、生长受到颗粒尺寸差别和气孔压应力的双重影响，尽管如此，表面张力仍是最基本的推动力。实际粉料成型体的致密化过程由于存在气孔尺寸分布将是复杂的（尺寸分布、团聚体的存在、烧结温度的影响等）。,烧结过程参数控制：预烧、烧结制度、相变、气氛和烧 结助剂、窑炉设计,图5 几种常见的产品开裂类型,3.3 电子陶瓷膜材料 微机电系统（micro-electro-mechanical system MEMS）是把微机械传感器和驱动（执行）元件与传统的集成电路组合起来的核心技术，是21世纪前50年信息技术革命的核心。其中，传感器和驱动器是这一技术革命的心脏。MEMS器件用材料有Si、SiO2、Si3N4聚合物、铁
11、电陶瓷、形状记忆合金和化学敏感材料等。,铁电陶瓷材料功耗低，噪声小，能量密度大；其优异的压电和热释电性能是MEMS系统中微传感器和微驱动器的理想材料；体块陶瓷尺寸大、工作电压高，其中，110m以至更厚的陶瓷膜材料是近年来研究的新热点。厚膜材料可以增加驱动器单位体积的输出力，降低传感器的噪声、工作电压低、重量轻、体积小、成本低、易于与VLSI工艺兼容。,目前广泛应用的制备技术为溅射、化学气相沉积(CVD)、分子束外延(MBE)及脉冲激光沉积(PLD)等，其中金属有机化学气相沉积（MOCVD）的遮盖性好，为制造三维器件所不可缺的重要成膜工艺。膜材料和体材料差别很大，如薄膜BaTiO3中要获得半导化
12、所需掺铌量为体材料中掺入量的10倍。又如在Ba0.5 Sr0.5TiO3在SrTiO3衬底上外延生长成膜，在膜平面内方向，有强的压应力，与它有相同组成的体材料，室温时为顺电体，而膜材料则显铁电性，这是因这衬底和介质之间有二维应力。,在衬底表面引入晶种，可降低薄膜的结晶温度。2004年11月美国科学杂志刊登美、德、中等13位科学家联名发表文章称：利用合适的衬底，控制膜的厚度，改变膜的应变，可使BaTiO3膜的居里温度T。从120提高到400540，剩余极化Pr达5070C/cm2。,二十世纪八十年代以来，电子信息技术的集成化，微型化和智能化发展趋势，推动电子技术产品日益向微型、轻量、薄型、多功能
13、、高可靠和高稳定方向发展。表面组装技术（SMT）的兴起，使信息功能陶瓷元器件多层化，多层元件片式化、片式元件集成化、集成元件模块化和多功能化成为近年的发展总趋势。,3.4 表面组装技术简介,3.3.1 LTCC技术简介,低温共烧陶瓷（Low Temperature Co-fired Ceramic LTCC）LTCC技术是于1982年休斯公司开发的新型材料技术，是将低温烧结陶瓷粉制成厚度精确而且致密的生瓷带；在生瓷带上利用激光打孔、微孔注浆、精密导体浆料印刷等工艺制出所需要的电路图形，并将多个被动组件（如低容值电容、电阻、滤波器、阻抗转换器等）埋入多层陶瓷基板中；然后叠压在一起，内外电极可分别
14、使用银、铜、金等金属，在900下烧结，制成三维空间互不干扰的高密度电路，也可制成内置无源元件的三维电路基板；在三维电路基板表面贴装IC和有源器件，制成无源/有源集成的功能模块，进一步将电路小型化与高密度化，特别适合用于高频通讯用组件。,LTCC工艺流程,3.3.2 表面组装元器件简介,表面组装元件（Surface Mounting Components，简称SMC）是20世纪70年代后期在国际上开始流行的一种新型电子元件，这种元件主要是供表面组装技术（Surface Mounting Technology，简称SMT）使用的，通常指的是无引线或引线很短的适于表面组装的片式微小型电子元件、器件（
15、Surface Mounting Device，简称SMD）。,什么是SMT？,Surface mount,Through-hole,与传统工艺相比SMT的特点：,SMT工艺流程,上板,贴片,焊接,SMT生产设备,SMT生产设备,3.3.3 常见表面组装元件,(1)矩形片式电阻 外形为扁平状，基片采用Al2O3陶瓷制成，电阻膜采用电阻浆料（RuO2或TaN-Ta）印制在基片上，经过烧结制成，保护层采用玻璃釉。电极由三层材料构成：内层Ag-Pd合金与电阻膜接触；中层为Ni，主要作用是防止端头电极脱落；外层为可焊层，采用电镀Sn或Sn-Pb，Sn-Ce合金。,(2)圆柱形片式电阻 外形为一圆柱体，
16、这种结构与原来传统的普通圆柱型长引线电阻器基本上是一样的，只不过把引线去掉，两端改为电极而已，其材料及制造工艺、标记都基本相同，只是外形尺寸小了许多。1-陶瓷基片;2-电阻膜;3-玻璃釉层;4-Ag-Pd电极;1-标志色环;2-电阻膜；3-耐热漆；4-端电极 5-镀Ni层；6-镀Sn或Sn-Pb层 5-螺纹槽,(3)片式陶瓷电容：结构和矩形片式电阻相似(4)片式电解电容器：主要有片式钽电解电容器和片式铝电解电容器。片式钽电解电容器面市早，质优价高。而片式铝电解电容器，需要具有可靠的密封结构，以防在焊装过程中因受热而导致电解液泄漏。,(5)叠层型片状电感器：由铁氧体浆料和导电浆料相间形成多层的叠
17、层结构，然后经烧制而成，其特点是具有闭路磁路结构，没有漏磁，耐热性好，可靠性高。(6)薄膜型片状电感器：运用薄膜技术在玻璃基片上依次沉积Mo-Ni-Fe磁性膜、SiO2膜、Cr膜和Cu膜，然后光刻形成绕组，再依次沉积SiO2膜和Mo-Ni-Fe磁性膜而成。,(7)编织型片状电感器：是利用纺织技术，以80m非晶磁性纤维为经线、70m 铜线为纬线，“织”出的一种新型电感器。,Outline（表面粘贴类）,BGA,SOJ,LCC,PLCC,CLCC,两边,四边,J型脚,球形引脚,焊点在元件底部,二十世纪八十年代初电子元件的片式化率占4-6%，到二十世纪九十年代初则达50%。现在已经达到70 国际上片
18、式电容、片式电阻和片式电感已形成规模生产和新兴产业。,块状元件,片式元件,集成电路工作电压，由七十年代的几十伏特降低到现在的几伏特、要求片式多层陶瓷电容器（Multilayer Ceramic Capacitor-MLCC)的层厚由几十m降低至10m以下。日本村田制作所片式电容产品的层厚可达5-6 m，正在研制与开发层厚1-3 m的MLCC产品。,MLCC的外型尺寸从0805(0.080.05inch)到研制开发出更小尺寸的0603、0504及0402型。MLCC 从20 世纪90年代初期开始规模化生产，每年以30%以上的速度增加，到2004 年已经成为电容器的主流。在全世界14 000 亿只
19、电容器中，陶瓷电容器就达到了12 000亿只以上，而MLCC 达到6 000 亿只以上，大约占据了电容器市场的半壁江山。,近年来世界电子产品制造业加快了向中国转移的速度，中国电子制造业MLCC 的用量占到全球用量的1/4，已经成为世界上MLCC 的主要消费大国之一。目前国内MLCC 行业中最大的企业是风华集团、北京村田、上海京瓷、天津三星等四家，他们生产的产品占国内生产量的90%以上。,此外，天津松下、厦门TDK、东莞太阳诱电等日资企业；国巨电子、华新科技、汇侨工业等台资企业，以及诺基亚、松下、富士通和摩托罗拉等也纷纷在中国设立研发与生产中心。集中在珠江三角洲、长江三角洲、环渤海京津地区的新型
20、电子工业区域内，为以半导体、笔记本电脑、手机及零部件为主的企业提供配套的MLCC 产品。,高性能片式电子元件是多种现代高技术的新型微电子基础元件的综合及集成。以它为代表的信息功能陶瓷材料及元件是集成电路，电子信息，计算机，汽车工业，精密仪器，航空，航天，能源技术，通讯技术，军事国防等领域中各种电子整机设备的基础。它的市场需求量与日俱增。,我国的电子陶瓷产业发展很快。1999年或2000年我国电子陶瓷及元器件（陶瓷电容器、热敏电阻器、压敏电阻器、压电陶瓷频率元件等）的生产量及2008年的产量预测如表1-1所示。许多产品如滤波器、谐振器、压电陶瓷点火瓷柱等已经稳居世界产量第一。,3.5 电子陶瓷未来的发展展望 进入21世纪以来，由于计算机硬件、通讯工程及传感技术的研究和发展，对电子陶瓷的数量、质量、品种、形态以及功能等方面不断提出了新的要求。目前，电子陶瓷及其应用正朝着高效能、高可靠性、高灵敏、高精度、微型化、多功能、智能化、集成化以及低成本的方向发展。,第三章作业1.电子陶瓷有哪些主要种类？请你举一例说明电子陶瓷在现代工业、国防或科技方面的应用。2.请查询资料后给出航天飞机用隔热瓦材料的组分、制备工艺与主要参数的报告。3.试简介LTCC技术的优势。,
