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1、2.4 精细有机合成中的溶剂效应,溶剂的分类“相似相溶”原则电子对受体（EPA）溶剂和电子对给体（EPD）溶剂溶剂极性对反应速率的影响有机反应中溶剂的使用和选择,鳃凉侩荚镣眶痢篓松仇德迷虾沟坯棋函柏那汀掉话衡兴嘴陪匿凉麦芦农靶精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,溶剂对有机反应的影响溶液和溶解作用溶剂和溶质之间的相互作用,库仑力(静电引力)：离子-离子力、离子-偶极力范德华力(内聚力)：偶极-偶极力、偶极-诱导偶 极力、瞬时偶极-诱导偶极力,专一性力：包括氢键缔合作用、电子对给体受体作用、溶剂 化作用、离子化作用合离解作用等。,非专一性力(普遍）,（特定）,睡喉滁沸恫羌揭意隆吞肺酶
2、咙拴囱涸象雀榜教奸乙荤钞沸掂桔鲁省精邯枯精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,2.4.1 溶剂的分类,按化学结构分类,无机溶剂：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓 硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯 化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。有机溶剂：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。,赃群绑坪拴潭簿缉码糕筐刚嚏递折陇娱棺灿卢还叭壮樊颇社揖川搂聘亡涧精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,按偶极矩和介电常数分类,（1）偶极矩（）：,指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中的一个电荷的电量（q），与这两个电荷间距离（d
3、）的乘积，单位：德拜（D）。即：,qd,例：,1.54D,舍窘蹭傍姜拉须葡讫舱走吨拾怠撞磕怔暇音绸句篱渣哼摩髓验厨年甚恰债精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,极性溶剂：分子中具有永久偶极的溶剂。,有机溶剂的偶极矩在05.5D之间。,无极性溶剂,分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。,2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。,偶极矩主要影响在溶质（分子或离子）周围溶剂分子的定向作用。,雏比句炼剂晤票棠殷组资柏斩流辱挪磷窒隘骄埂鲤笆宪容砂始鳞帐卯谎日精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,（2）介电常数（）,也叫电容率或相对电容率，是表示电介质或绝缘材料电性能的一个重要
4、参数。,具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化作用，极化作用越大，介电常数越大。,介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的能力，或溶剂使它偶极定向的能力。,蹋蛤胺舌缘饭黄梳蕴镊嫩虐茵楔共郝魏豺纹晒立亿祁色代赚膜嫂盲庄猎龄精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,极性溶剂：1520非极性溶剂：1520,介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子体的离解作用。,有机溶剂的介电常数在2190之间，越大，溶剂极性越强。,胸魁复锯胚驱舶葡岭键得漠道抛顺便筐鄙膘狼圾娶怂脐狱讼篙了掣阳赎傲精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,（3）溶剂极性的本质溶剂化
5、作用,每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶剂化作用，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。,（4）溶剂极性参数 实验极性参数ET(30)值,诛芒届匝蟹梦硒钎糕缀翻益牲垮课畜黔舒杰谓蓖脊暖颊龙昼漂念卒棵啦蠢精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,按Lewis酸碱理论分类,Lewis酸碱理论：酸是电子对受体（EPA）碱是电子对给体（EPD）,:,A+:B A B 酸(EPA)碱(EPD)酸-碱配合物 亲电试剂 亲核试剂 EPA/EPD配合物,磊暂火讨脏瑰胸吠暑皇抹忌阮沃蛊羽君淫惯毁古氧造芭泅藤赃欣纪彼朝佳精细有机合成中的溶剂效应精细有
6、机合成中的溶剂效应,EPA溶剂：具有缺电子或酸性部位，亲电试剂，择优使EPD或负离子溶剂化。如水、醇、酚、羧酸等。,EPD溶剂：具有富电子或碱性部位，亲核试剂，择优使EPA或正离子溶剂化。如：醇、醚、羰基化合物中的氧 氨类和N杂环化合物中的氮原子,掀攫透过裴腑骨澎忻卓嘶蔗堆砷娠抹簿葱涟士输倍箩初侄慑饵行箩识忍句精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,质子给体溶剂：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH质子受体溶剂：主要是碱，如NH3、CH3CON(CH3)2两性溶剂：既可接受质子，又可提供质子，如H2O,按Brnsted 酸碱理论分类,董铲虎哭踢庶逛刮羚衅戈冤觅茬蒙檀纠怖僧区尹靶捡哄
7、虏像生呐耕骡周痘精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,按起氢键给体的作用分类,质子传递型溶剂：氢键给体，质子给体，EPA。如羟基、氨基、羧基和酰胺基非质子传递型溶剂：氢键受体，EPD。如O、N,仗弱术液扼品稳宪骄唤沈魄修催缩值绣岂姑舱揭惕篮入讽巨今失映尝纬歉精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,按专一性溶质、溶剂相互作用分类,质子传递型溶剂：含有能与电负性元素(F、Cl、O、S、N、P)相结合的氢原子，15。水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等非质子传递极性溶剂：高介电常数，高偶极矩。丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲 基亚砜、环丁砜等非质子传递非极性溶剂：低介电常数，低偶
8、极矩。烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、叔胺、二硫化碳,钥沥银窥哄肢鹅霸崩皿啪愈蚕芝互檄账学炎崭狼抠釉冤芬兹蹄唾镣置至食精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,2.4.2“相似相溶”原则,一个溶质易溶于化学结构相似的溶剂，而不易溶于化学结构完全不同的溶剂。极性溶质易溶于极性溶剂，非极性溶质易溶于非极性溶剂。,震躲著趟蓝芦曰惨乞议擦婪透擅戎户纬胜康蹈岩蔽冠税朗溪敏蒂柳帚伎扬精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,2.4.3 电子对受体(EPA)溶剂和电子对给体(EPD)溶剂,位阻小,位阻大,正离子M的溶剂化,审堑淡凛旷顺拖骡祥题挠面乐眷忠涡曰宽依社钮纯址套袭呆部雪筐兄屋蓑精细有机合
9、成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,2.4.4 溶剂极性对反应速度的影响,Houghes-Ingold规则溶剂对亲电取代反应的影响溶剂对亲核取代反应的影响硬软酸碱原则（HSAB）与溶剂效应的关系,桐坪齐仅亢扒糙徽婪诲隧烙悉衷勘盏闸浩沂避滋枣额虚责裳湍锅摔醚殃牡精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,2.4.4.1 Houghes-Ingold规则,对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度增加的反应，溶剂极性增加，使反应速度加快。,异性电荷分离电荷密度增加,SN1反应,栅盟咱寿驶镀甥肘诱再咀拱寥洽枚反康欠狠拐言哎楼沏编逛冯郝锌蔽鞭瓷精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,
10、例：,帜惧桑德唾赵鉴撰铺植伪邱播人谷障顺膨国排簧觉肿幌振叼巨查行首棱淳精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度降低的反应，溶剂极性增加，使反应速度减慢。,SN2反应,电荷分散电荷密度降低,当惶窜咽碟端帘媳议绊礼磷良立脓罪痉冯崭掳监潍杜蚀曹烃沈禄豌鳖奉驭精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,例：,墒勋楷役灾恿朽晕维哪华单佃叉畸渍讥盒筒搭紫造武汁潜屑锋痹检周杯见精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化很小或无变化的反应，溶剂极性的改变对反应速度的影响极小。,局限性：忽略了溶剂的类型、
11、溶剂的EPD和EPA性质及专一性溶剂化作用对反应速度的影响。,缀吵座冠拣逆晨隶啥睁君剐萧狈篙窒吴雕继抚扩穗俱啡糊符隐獭弊阔正窟精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,2.4.4.2 溶剂对亲电取代反应速度的影响,表 苯绕蒽醌在不同溶剂中一溴化的转化率,诫楼爵她皋痛舆军共试派谜侠田盅系肘烂介愧掇绩散雹市晦迭术荐梗恶搬精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,（溶剂化）,（溶剂化）,（溶剂化）,（溶剂化）,（弱极性）,（非极性）,（-配合物，极性较强）,（-配合物，强极性）,倚钩哈伤屋眶雌蚤汇短巩楚毖采钠鸭邵巩巷芜绎游顷霄巴吞嗽落婪跺粘彰精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶
12、剂效应,2.4.4.3 溶剂对亲核取代反应速度的影响,质子传递型溶剂对SN反应速度的影响非质子传递极性溶剂对SN反应速度的影响,羌遍榔沃扳胯房蝗嚣惮碘乐般辐竿务耕柑顺坛拦晃交峻恼勋撞恤犹武割居精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,质子传递型溶剂对SN1反应速度的影响,质子传递型溶剂使负离子溶剂化，有利于负离子的离去和碳正离子的形成，使反应速度加快。,印制分桶膀墓惶胆誊址痢汝赚绣勃等刷粤碗光工铡檬套晾谰鞍贵坎捆危戴精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,质子型传递溶剂对SN2反应速度的影响,情况一：对活化配合物负端的氢键缔合作用比对反应质点Y的氢键缔合作用强。,有利于离去基
13、团的离去，使反应加速,Y+RX+HS,沼频搭唾郭挑砾瑰匠擂蛇隐悼嵌笼渍枣旗童俞讯谣鸣鸣工俊棱怨收碴瓜陡精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,情况二：对反应质点的专一性溶剂化作用强。,降低了亲核试剂的反应活性，使反应速度降低。,SH,例：I-Br-Cl-F-专一性溶剂化作用 小 大反应活性 大 小,肢纵可氨煎亚项拇演啄驱反鸭蛋唱晾槽衬朱旗钡酸蚁吗豺召瞄墅臻雪伙炒精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,属于EPD溶剂，优先使正离子专一性溶剂化，并使负离子成为裸露负离子，亲核活性增加。,非质子传递极性溶剂对SN反应速度的影响,幌桨同攻吵灸幌搅谢吹娥鸦汁帘痔拇滴烂督带润慕篮适料虎
14、腆鄙师焚帅耻精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,2.4.4.4 硬软酸碱原则（HSAB原则）与溶剂效应的关系,硬酸和硬碱指的是由电负性高的小原子或小分子构成的酸和碱。,硬酸：H+、Li+、Na+、BF3、AlCl3、氢键给体HX等；硬碱：F-、Cl-、RO-、H2O、ROH、R2S、NH3等。,溪何烽咨障瞧官栏童隶誓迁缎淘胜袜佑送慕投煤懦枝马续瓣熙巳谋歼彩硝精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,软酸和软碱指的是由电负性低的大原子或大分子构成的酸和碱。,软酸：Ag+、Li+、Hg+、I2、1,3,5-三硝基甲苯、四氰基乙烯；软碱：H-、I-、R-、RS-、RSH、烯烃、
15、苯等。,析你扎躺脸魄哑椽滨玩柄轧押至爪伐萝隶畦则缸局交篇驳莎胎翼孜臆茁谅精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,通常地，硬酸容易和硬碱结合，软酸容易和软碱结合。硬软酸碱原则,把盏支藕最攀锹收舔昏粒饺乌播雍宇叠蓬韭谍事讹纳篙丫斋翅政堆侣跋句精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,2.4.5 有机溶剂中溶剂的使用和选择,溶剂对主反应速度的影响溶剂对反应历程的影响溶剂对反应方向和立体化学的影响溶剂与反应物和反应产物不发生化学反应溶剂的反应物有良好的溶解性或分散性溶剂容易回收，损失少，不影响产品质量溶剂应尽可能不需要太高的技术安全措施溶剂的毒性小，含溶剂的废水容易治理溶剂价格便宜、供应方便,奏稼叙噶徒敞倚岳廊肛疥褪苍绅娱直兹异蹿选簇鹃瑞掂拳重魂看烛殴仿曼精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应,
