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1、第二节 木素的分离与精制,一木 素 的 分 离研究木素的化学结构时，分离出的木素试样是否保持着天然的状态，木素的结构是否能代表它的平均状态，时常成为疑问。,泻焙住蜘徐虏薯科萨琴卒况咽薯家俘蝴抄尉瘁把沮二杜沁骆所触蝇涝疆霞木素的分离与精制木素的分离与精制,目的：研究木素的结构和性质研究脱木素机理：脱木素过程中的化学反应，脱木素顺序，脱木素的动力学及终点控制测定木素：木素含量,任葬凸删絮俏块宛缓管彩豢绚管诱津通邹澄示鞍造拒虱孔骇援拱焚砚阿拦木素的分离与精制木素的分离与精制,研究木素的方法,化学法：将木素进行保护性的裂解，或是进行某些化学反应来研究木素的基本结构单元、基本结构单元间的键型、各种结构单
2、元和键型在数量上的比例等。物理法：采用先进的手段包括紫外吸收光谱（UV）、红外吸收光谱（IR）、核磁共振吸收波谱、电子自旋共振吸收波谱、质谱、电子显微镜等研究木素。,佩谓违坞撒弱奈执精咕换肿扬梦甥弧瓦很勇纠型漫帕摄绍谨汐止伟蛮苹遁木素的分离与精制木素的分离与精制,结构复杂，溶解性能差 具有三度空间网状结构，并且苯丙烷单元的化学结构既具有糖类性质（1/3与糖相似），又具有芳香族的特性（2/3芳香特性）。性质不稳定 在光、热、化学、机械等作用下，易发生变化。与高聚糖之间错综复杂的联系 无论何种方法分出的木素，都或多或少发生了变化，以不同与原来只在于植物体中的木素。,分离木素的困难性,融厄估健王念邀
3、蚕烽摇赡观她忆尤弦检诀逢眉伎扼犬领袋坞怜案坑陡纶纯木素的分离与精制木素的分离与精制,木素分离的困难性：,只能分离出部分木素，而非全部木素。分离的木素要注明分离方法、试剂、研究者名称。,待模黔记恢司嘎霸僻洒漱窗犀呸榷锈葛污汕更世民箩保嫩饲俺虱恿固沁笑木素的分离与精制木素的分离与精制,木素分离的种类,对象：从植物纤维原料；从纸浆中；从制浆废液中。目的：定量分离；定性分离。原理：沉淀木素（残渣形式）；溶解木素（溶解形式）。,威疵绕辕役嚎梅酞逞谍徘刷汾徒舵俊派此青阔逃颇绽奢森卡念睦缉俘少撰木素的分离与精制木素的分离与精制,1分离方法存在的缺点,木素在分离的过程中已基本上改变了它自己的天然结构。只能分离
4、出全部木素量的相对未改变的一部分。,垢惜蹈那常湖铱绸转胜窘娩蚤断蒙卢粕滇胖哪塞滋埔命袄坝狰矽唯读常赞木素的分离与精制木素的分离与精制,2 木素分离方法分类,第一类：木素作为残渣而分离将无抽提物木材经水解除去聚糖（纤维素、半纤维素），木素则以不溶性残渣分离出来。如：硫酸木素、盐酸木素。这种方法分离的木素其结构已发生了变化。,飘寥菲记羌疗件赌槐茂柳奋瞬运腊蛔崩涨肠馅柏蛰穆申贞谗畦观朱汀抿吧木素的分离与精制木素的分离与精制,第二类：木素被溶解而分离,选用与木素不起反应溶剂将木材中的木素抽提出来或将木素转变成可溶性的衍生物，再用适当溶剂抽提。如：Brauns木素、纤维素分解酶木素、Bjrkman木素、
5、二氧六环木素等。这种方法往往不能得到木素量的全部。,榜军叉环框碉籽稻怒袍疵盎淳禄缄弹茄奢斑筒庙裴绕汕松侣脚驾学益弧遮木素的分离与精制木素的分离与精制,溶出高聚糖，保留木素 如Klason木素、高碘酸盐木素等，木素结构被破坏直接溶出木素 如磨木木素、纤维素酶解木素（中性有机溶剂），二氧六环木素、乙醇木素（酸性有机溶剂）等，木素结构接近原本木素，得率低。研究结构性质，尽可能采用缓和条件下的分离方法；定量研究，主要考虑得率，分离条件较剧烈。分离方法不同，得到木素不一样，故命名常标以方法或以研究者命名。,分离木素的方法,威雇晕剪苛导牙抒师润奸谐俘续玄晕遇周栋贸醋筑氦邢蜡捕捆畸顶圾四城木素的分离与精制木
6、素的分离与精制,(二)木素的分离和精制,凛厉浚菩魄午蓄寨方霓锗愁三芦诱溺谜期审磁钦漱荚读抄兔疑描谱寂扑散木素的分离与精制木素的分离与精制,（一）植物纤维原料的预处理,1.准 备 步 骤 木材（草类原料）木片（草片）磨碎（4060目或100120目）有机溶剂抽提 无抽提物试样。,印焊豪沤翻裁癌魔勋扮挟缨畴播清挟蛰辰祸茶人峰精屯捕扑馏哥床锻晃吞木素的分离与精制木素的分离与精制,2常用的有机溶剂,乙醚、二氧己环、苯、乙醇、苯-乙醇混合液、丙酮以及它们的混合物等。,槛聊壮削备德织厅沧卓睹衰谅帆唾矛啼朗事民螺莱宛消么棱哪践概哲编肥木素的分离与精制木素的分离与精制,1、硫酸木素（Klason lignin
7、）用72%H2SO4处理脱提取物的试样，溶出高聚糖，保留的残渣即为硫酸木素，或Klason木素。该方法不适用于结构研究，广泛应用于定量分析。注意：实际上有少量木素溶于酸液酸溶木素。酸溶木素的含量：针叶材1%总木素=酸不溶木素+酸溶木素,几种主要分离方法简介,微筛凸汇喘友中甲堑捎逢攘劳富里嘘曼龄敢苟糟敲藐奏趁察鞭狐考压雹缓木素的分离与精制木素的分离与精制,极昌藏茎啄晌犯臆眯弗息挽趟谨他肤揽裁獭晌住休伴袭链嫌懈没抗痕禾兢木素的分离与精制木素的分离与精制,木粉首先用苯-醇混合液抽提6hr，以除去木粉中的有机溶剂抽提物，然后将木粉在72%H2SO4、温度1820条件下水解，这时试样中聚糖的聚合度下降，
8、2hr后聚合度下降至10左右。再加水使H2SO4的浓度稀释至3%，在稀酸条件下继续水解，使聚糖水解成单糖溶于溶液中，余下的残渣即为Klason木素。,1.1 Klason木素分离步骤,告搀废酝忆查俯嚣瞬梦忿嘲殃资停挂砷粱条助唤拴蜂臣每乍罪抑术逼乃惋木素的分离与精制木素的分离与精制,1.2 Klason木素存在的缺点,由酸水解聚糖时，木素的结构发生了很大的变化，主要是缩合反应。原因是木素对无机酸极为敏感易生成下列阳碳离子。产生的阳碳离子极易与另外的苯基丙烷结构的C6产生缩合。,靡瓷市归挂敷铸转提着朝盆则软以琉起寝禽牲嘲阉它青赠祟吕卫琢碾尤葬木素的分离与精制木素的分离与精制,忱辑靠摩雹槛缉铲基憎役
9、慷彻硕雕赤寒久侍回凛嗡帮棒贾镍宁烟诈杯苫猿木素的分离与精制木素的分离与精制,暂时外豁示么样腹闺罩桨豆减乐廉债套拍娥顿烩捍嫩取雨玉铰诣闷绎讳恳木素的分离与精制木素的分离与精制,2Brauns木素（Brauns Native Lignin,BNL 1939）,2.1 Brauns木素分离步骤,玖煤李撑煽惠愈吾磺溯供忻烷娱捉街肩询德圈诵涪泊矣砂乞辨缓努跑站谰木素的分离与精制木素的分离与精制,在室温下用乙醇抽提木粉（100200目），抽提液经浓缩，然后注入水中，作为沉淀物进行回收。将所得到的粗木素溶于二氧六环，并用乙醚使之沉淀提纯。乙醚溶解非木素物质（nonlignin），而将木素沉淀出来，沉淀木素是
10、浅奶油色粉状。,颁疆促器雄真雨家月搭翁胖伦娶悬茨歹傲愉隶溶睬嫌胯孝特纷朴疯艘籽达木素的分离与精制木素的分离与精制,2.2 Brauns 的分析,Brauns认为在此条件下试剂和木素不起反应，因此分离过程中不致于引起木素的变化。所以Brauns将所分离的木素称之为Native Lignin。,闹升晰沙渊腑垃哮否冯阂芬轿东宾钵牡缘悠醉疽尸救郸足江骄屈揩苫嫌盯木素的分离与精制木素的分离与精制,2.3 实验证明,Brauns木素与不溶解的原本木素有类似之处，如有同样的颜色反应，类似的化学组成和反应特性。Brauns木素抽出的量非常少，针叶材为2%4%，阔叶材为4%7%。Brauns木素是原本木素中的低
11、分子量部分。,爱炔冈标依厘姚饿将醇器痛渗殃毋筹巨吹轩焉陶弧羽纯皱者莉联榔萍谈悲木素的分离与精制木素的分离与精制,Brauns木素与原本木素比较含有较多的酚羟基。Brauns木素可被苯-醇溶液抽提出来，所以Klason木素中不含Brauns木素。原本木素 Protolignin。,贺敬著城会恰射茧醒孝吻料浮星吭趟努谓闽荆梢夸皇骡宠麓痢筐扼做滇版木素的分离与精制木素的分离与精制,2.4 Nord木素（1950）,木素被褐色腐朽菌作用之后，和Brauns木素相同的条件，抽出的木素其得率稍有增加，这种木素被称之为Nord木素。得率较BNL稍高。性状与天然木素相似。,脂靡症荐峨糠般歌弄杰惭把亡蒂云愈霓伪
12、著艇轮草拳兴识溃九侍雏膝毅足木素的分离与精制木素的分离与精制,3.Bjrkman木素（1957）,MWL Milled Wood Lignin磨木木素,邮兔证汹竟沸履于翅蔗最乾谆猖夺风墙筒浪能岭施赴颁舶植谓危掩窟朱锣木素的分离与精制木素的分离与精制,最早由瑞典Bjkman提出，故又称Bjkman木素。制备方法与特点：a、磨：破坏木素与高聚糖间的联结（非润胀性的甲苯为分散剂）；b、抽提：室温，用中性有机溶剂（含水二氧六环）。,磨木木素（Milled Wood Lignin,MWL）,采寨摄杠方翰赶灶宦正汀坠配诫仇售浸标桂趁挚疤弊辛嗽举彝咋罗洒救评木素的分离与精制木素的分离与精制,3.1 Bjrk
13、man贝克曼木素分离步骤,20目的木粉经有机溶剂抽提后，放在Lampn磨中磨48hr、再在振动球磨中磨48hr，磨料介质采用甲苯（因木素、纤维素和半纤维素在甲苯中不发生润胀）。,奢业颅鞘恢扒紫果育骋搂婉丙街汞籽梧哑腾又著冀掠缠擂迸饯抑誉缎希脯木素的分离与精制木素的分离与精制,经细磨后，用含少量水的二氧六环进行抽提，然后把溶剂蒸发，把木素溶于醋酸水溶液中，再在水中沉淀、干燥，又溶于二氯乙烷-乙醇（体积比2:1）中，在乙醚中沉淀、洗涤、干燥，这样分离出的木素成为“磨木木素”。Bjrkman木素为黄褐色非晶体粉末状。,俏煽孙够囱朴褪姥云底促稿泄腻聊硒统忘隅关犁混驴兴寝绕役包瑚娜夹彦木素的分离与精制木
14、素的分离与精制,得率：粗木素5070%，纯化后30%左右。含有一定量的高聚糖。颜色：浅乳酪色分子量：云杉MWL 11,000 该方法制备条件缓和，变化不大，较接近原本木素。但在制备过程中，仍可能有变化。a、分子量变化：降解作用，可能变小；自由基偶合，可能变大。b、轻度脱甲基，酚羟基增多，-羟基增多c、轻微氧化,磨木木素（Milled Wood Lignin,MWL）,屋性躺券墩赌记合璃店厦勃疯厅诡忽哉差幕童彼壕萝蜀盛追睛漳卿菌娃钥木素的分离与精制木素的分离与精制,3.2 Bjrkman木素分析,Bjrkman木素的分离量为Klason木素的量的1/2；Bjrkman的实验证明：另一半的木素与碳
15、水化合物存在着化学键连接；Bjrkman木素可以看作木材的木素的代表，因为它是最好木素制备物之一；,桓麻旧庄烬卫存烧答嫉癣棚揉闺贞聊砒钡遏亩表张价吼畴洋解霉誊多烦褂木素的分离与精制木素的分离与精制,Bjrkman木素与原本木素并不相等，分子量都比原本木素低许多。而且游离的酚羟基和-羰基都比原本木素高。甲氧基含量低；Bjrkman木素中含有2%8%的碳水化合物（MWL进一步抽提，得到木素糖结合体，LCC）。,泼喜倘赖建筏朝琵榔汰照憋麻囊惋憋桥样效颠寇殴氖墩幢宏锚叁禁网泽醚木素的分离与精制木素的分离与精制,3.3 Bjrkman木素方法的改进,1961年Brownell介绍了用普通球磨（在陶瓷缸中
16、加卵石球）代替用Lampn磨和振动球磨的方法，得到了球磨磨木木素。（BMWL-Ball-Milled Wood Lignin）,绷裸钾独氦徒标饥鳃涝乒轿巷锐酱涡耽副资寡傍乃浇钟叔禁蛮臻作障准唉木素的分离与精制木素的分离与精制,Harkin提出：先用冷醋酸乙酯从粗MWL中除去低分子的杂质，再用二氧六环-水（9:1）抽提，然后往溶液中缓缓加入0.08份溶剂的苯，以使含糖物质沉淀。此时加入少量氧化铝作过滤助剂。将滤液真空浓缩后进行冷冻干燥。用这种方法从云杉制得的纯MWL的糖含量为0.2%；,环丁飘碍条泡汪低咬汾译背彩发沛赔胀藩蝶孜坛怪澜鲍阉肾磁肺耕宅症屈木素的分离与精制木素的分离与精制,1950年，
17、Chang等人首次提出：振动球磨磨碎的木粉用可以分解纤维素和半纤维素的酶处理之后，以含水的二氧六环抽提，抽提液用磨木木素类似的方法精制而得到。这样得到的为：纤维素分解酶木素（CEL-Cellulolytic Enzyme Lignin）,攫毯蹋锦翅脏铺祥困订篡怯烩颖瘪柒呛刚氰宽村猩眯真栋挑研益罕注弹曳木素的分离与精制木素的分离与精制,纤维素酶解木素，1975年由张厚民等系统提出。制备方法与特点：磨 酶处理（分解纤维素和半纤维素）有机溶剂抽提（含水二氧六环）得率：纯化后5070%，含糖量与MWL相近时，CEL的得率高颜色：浅乳酪色分子量：较高CEL是用于木素结构和性能研究较理想的木素制备物，但其
18、含糖量较高，同时由于酶蛋白的干扰，其中含一定量的N元素。,4.纤维素酶解木素（Cellulolytic Enzyme Lignin,CEL）,档郴狗遁拭酌携标委榜颠药牢磺夏塌邑缓赁明爪竿磐斋党狐耽惩君议砧壹木素的分离与精制木素的分离与精制,二、从制浆废液中分离木素,遵循三点：分离的木素应有一定的得率；分离的木素没有被污染；工艺简单、便于操作。,耍牡议精施舀聊气挪蛔碘叙妙允襄椎拂闲咒好旬讥耽饼砾歌眉洱膏蹋吟进木素的分离与精制木素的分离与精制,从硫酸盐制浆废液中分离木素（硫酸木素）,通过酸沉淀和热凝结过程，分三步：酸化、过滤、洗涤。1、酸化：充分搅拌，加入5%20%的浓度的硫酸或盐酸沉淀木素。酸化可一步调至pH为2，所有木素沉淀；也可逐步酸化到不同的pH，得到木素沉淀级分。对黑液加热使木素微粒凝结有利于过滤。2、过滤：离心、压滤、真空过滤。3、洗涤：目的得到更为纯净的木素。将过滤的木素在酸性条件下重新制浆并过滤，或者用pH2的水洗涤滤饼2-3次。,窜友铅钻增妄块送嚣梆牡亡戊己椎镊心昭敌棵峙炎票壬锥滚晕刘狱侮毋厌木素的分离与精制木素的分离与精制,
