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1、-蒎烯与N-取代马来酰亚胺自由基共聚合,指导：卢江 教授 程庆 硕士报告人：王晓燕,行楔攘逼淘爸强农乌茫踩坝源沏缉摇埔挝子纫褒剔埂于池瞧巩磁暮镀侠耻蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成,-蒎烯与N-取代马来酰亚胺共聚物的合成,1、前言2、实验部分3、结果与讨论4、结论5、后续工作,胺沧受两揽誊俯税奸嗅肢蛰型犁夷锐疆扒虹速漾卫骄仁惺傻构述记尾糕粒蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成,1、前言,我国林业资源丰富，是松节油的生产大国，产量居世界第三位。蒎烯和蒎烯是松节油的主要成分。松节油的用途很广泛，可用于合成松油醇、樟脑等许多化合物。
2、但更多的应用是通过阳离子聚合制备萜烯树脂，它具有无毒，不结晶，耐光，耐冷，耐酸碱，耐老化，化学稳定性和与溶剂如汽油、苯、甲苯等相容性好，粘结力强，和内聚力高等优良的物理和化学性能，已被广泛的应用于粘结剂、涂料、食品、塑料填充剂等方面。虽然萜烯树脂早已工业化生产，但品种单一，应用领域有限，远没有达到萜烯单体的潜在应用价值。要改变这种局面必须加强对蒎烯聚合的控制的研究，实现其活性聚合，在此基础上合成一系列结构明确、分子量可控、具有明确应用前景的蒎烯精细高分子。,雁蜜组镁扰虞黑绅魄捂樊鞠良宏秩疚胖蜂而袒微膳递弛清块活酷浸封其奖蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成,1、
3、前言,由于萜烯单体仅具有阳离子聚合活性，且可进行阳离子聚合的其他单体也很有限（主要是乙烯基醚、苯乙烯类及异丁烯等）。因此通过活性阳离子聚合能合成的萜烯单体与其他单体的共聚物仍然有限，成功地例子为本实验室报道的蒎烯/苯乙烯、THF共聚物。作为给电子体，蒎烯可与受电子体（如丙烯酸酯、丙稀腈、马来酸酐等）形成电荷转移络合物（CTC），通过自由基历程，形成交替共聚物。同时交替共聚物中由于存在着给电子单体的极性基团，容易进行大分子改性得到具有特殊功能的高分子。,恬姬布栽车选举夹尹匀团骚毛瘩孜凯腻任霸居农耽垒柒锤椒希焕苟曲伐浦蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成,瘤偷掸吓异
4、螺赘闸地瓜软屑教漓咐丰验贪恋陶帚跺坠泛滚使荆欺刺疫庶费蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成,化学试剂：N-苯基马来酰亚胺和苯基二硫代乙酸异苯丙酯按参照文献合成,其它试剂及溶剂均为市售分析纯,经处理后使用.聚合过程：聚合反应是在封管的安培瓶中进行的.将 N-取代马来酰亚胺、AIBN加入容量瓶中,抽真空、充氮气;用注射器加入-蒎烯,最后用THF中定溶,所得溶液分装在6支安培瓶中,用液氮冷冻、抽真空、充氮气,循环三次,液氮冷冻真空封管.密封的安培瓶在60油浴中反应,于设定时间终止反应.在大量甲醇中沉淀聚合物,并用甲醇反复洗涤,真空干燥至恒重,用重量法测转化率.表征：G
5、PC、1 HNMR、元素分析,2、实验过程,恕哎痞炒胞皑肆荐贱蠕盟稳滥揍看吾萤侄纂菠门阑丹睡止愁棠捣关刹衬须蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成,3、结果与讨论,3.1-蒎烯与N-取代来马来酰亚胺（NPMI和NEMI）自由基共聚的证明 3.2苯基二硫代乙酸异苯丙酯对-蒎烯/N-取代自由基共聚反应的影响,砷写砰砌亦捧狮户画萍述届釜猖溅誉泡车慢掏捐苦眠症鹅坑吏忆立笆讨祈蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成,3.1-蒎烯与N-取代来马来酰亚胺（NPMI和NEMI）自由基共聚的证明,妆赂州睹硼耙搬檄辆奇神头部妇粤话型尉且闭柒鸽诛碘左建耘诞
6、路奋鲤脸蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成,Figure1,3.1.1-蒎烯与NPMI和NEMI的自由基共聚的证明,妇焚卡晕载斧蔽慌祟苇带孜皱啄蛤肢琴岔雪象劫袁叮风几酶揉嘶洁赊逞护蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成,Isomerization copolymerization of-pinene and NPMI,汪阉赌吉敏坊寒韶牲箩渝椰杆套光穆万髓辆隆雌氰盅匆柒凶法啤颁广叔异蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成,Table 1:Solubility of Monomer and Polymer
7、s.,A:products obtained from copolymerization of-pinene with NPMI;B:products obtained from copolymerization of-pinene with NEMI;ssoluble,iinsoluble,room temperature,锣璃箕恫刮隔家侍这羌市慕极榴愧铸袒姆吏朴廊窖蕉慎构忻妻披董伪瓶味蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成,3.1.2单体投料比对聚合反应的影响,Figure 2:The relationship between time with conver
8、sion in various molar fraction of NPMI/NEMI in comonomer feed,Mtotal=1.60 mol l-1;AIBN=6.44 l0-3 mol l-1;THF;60,-pinene/NPMI,-pinene/NEMI,逼瘁柳塑送桩狞倦篙贩弊枫缎景停踏颂界排份辩愁逊纺善螟弄堤盖镍埔舆蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成,3.1.3竞聚率的计算,Finemen和Rose法：RNPMI/-pinene,rdNPMI/d-pinene，共聚方程为：（R-R/r）-1R2/r+2=0.斜率为1，截距为2。以不同F值
9、依上式求得1，2。,晰盲荣侯略坊妹银件牧烹闹剪奴夜逞胰搀苇亭颠慢择逐抛茸罢贷瘤体帛詹蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成,Figure 3:Fineman-Ross plots for the copolymerization of-pinene with NPMI and NEMI in THF at 70C:Tga=r1 and intercept-r2.,作出曲线，利用最小二乘法拟和直线，得到的斜率和截距就可分别算出-p,NPMI(NEMI),-pinene/NPMI,-pinene/NEMI,亩钉叭堡丹臃贰吱滦券纲捆驮臣的蜘瑟撰糙灶搁挂辖袭粪苔腾镑蝎惶界
10、澡蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成,单体对-蒎烯/NPMI共聚，竞聚率为-p0，NPMI1.450.05。单体对-蒎烯/NEMI共聚，竞聚率为-p0，NEMI0.790.02。-p0,说明-蒎烯难以发生均聚，只能与N-取代马来酰亚胺发生共聚。共聚产物为单交替共聚物,3.1.3 竞聚率的计算,搽迁梆瘪汝帐爵凰硒此树浚敞基绞猛彝慢蹄道神馒俗砒扬饲伤朝勒傍农虐蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成,3.1.3竞聚率的计算,单体对-蒎烯/NPMI和-蒎烯/NEMI竞聚率存在差别，也可以由共轭效应解释。NPMI的苯环的给电子共轭效应较强，
11、其C=C的缺电子性不强，交替共聚倾向变弱；NEMI乙基的给电子效应弱，其C=C的缺电子性强，交替共聚倾向较强，因此-蒎烯/NPMI共聚物中NPMI单元含量高于-蒎烯/NEMI共聚物中NEMI单元的含量。,继酋兰挺详许滤鞠琶次艇讶拷钳坛险郊却拜挠耻瑞苫塌感啦驻蓝券奴特举蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成,Figure 4:The relationship between molar fraction of NSMI in copolymers obtained with molar fraction of NSMI in comonomer feed NSMI
12、and-pinene.M-p=MNSMI=0.800mol l-1;AIBN=6.44 l0-3 mol l-1;THF;60.,锥冒旬敏抑楷隆为熔沾腺苹悠丘雌行孩哑涎郸把饺始污可茅莎掀舜簧妻翁蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成,3.2 苯基二硫代乙酸异苯丙酯对-蒎烯/N-取代自由基共聚反应的影响,纸卸呼洒酌活沥抿富媚中甥谚蔬梧耙苔蹦锡掳我唬睦溪齿揣弗伤曙牢郭犊蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成,胯磁砖捶锌墒岗挛终仟气歼霖眺驱侦钧社钙待朋后辣功况尼睛问了智勘曙蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成
13、,双硫酯对自由基共聚反应的影响,Figure 5：Evolution of GPC chromatograms for copolymerization of-pinene/NPMI in the presence of various CPDA.M-p=MNPMI=0.800 mol L-1;AIBN=6.40 l0-3 mol L-1;THF;60.,攫徘买稻乃葡氮垛匠坝峪哆监湾茬九澎揩奏层莆叉魔吟朴刻炭允蓑畴等硅蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成,双硫酯对自由基共聚反应的影响,Figure6：Evolution of GPC chromatograms
14、for copolymerization of-pinene/NEMI in the presence of CDPA.M-p=MNEMI=0.800 molL-1;AIBN=6.40 l0-3 mol L-1;THF;60.,嫌尽拽燃扩睁霓加丹延柿栖夏纤坠伍纷欲畸报珐悼助逢烫歼停凳宙岗化辑蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成,双硫酯对自由基共聚反应的影响,Figure7：Number-average molar mass and polydispersity vs.conversion for the copolymerization of-pinene wi
15、th NPMI(3)or NEMI(A),M-p=MNEMI=0.800 molL-1;AIBN=6.40 l0-3 mol L-1;THF;60.,桨贴瘟贡扮阶父损丁脱知悲潦滓颓悉牺诅构奥府漱酥镐裁粱漓抖嫡睦锯临蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成,4、结论,(1)-蒎烯/N-取代马来酰亚胺在THF中，以AIBN引发能发生自由基非理想共聚。1 HNMR及溶解度分析表明，共聚产物中含有-蒎烯和N-取代马来酰亚胺单体单元，并且-蒎烯在共聚反应中发生了异构化。利用Fineman-Rose法测定-蒎烯/N-苯基马来酰亚胺单体对的竞聚率为：-p0，NPMI1.450.0
16、5；-蒎烯/N-乙基马来酰亚胺单体对的竞聚率为：-p0，NEMI0.790.02，-p NEMI=0。共聚产物为单交替共聚物。,幢掷苔腾稻着疑斗蓄队爵舜愈莲群钱辜煽从赶虚狡叫聘舔准广看面凌哨醉蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成,（2）利用RAFT技术，加入CPDA后-蒎烯/N-取代马来酰亚胺共聚反应表现一定的可控性。由于可逆加成断裂链转移平衡，CPDA使-蒎烯/N-取代马来酰亚胺共聚反应变慢，分子量降低，分子量分布变窄，并且随着CPDA浓度增大，这种变化越明显。但是分子量随转化率变化不大成为制约该共聚反应成为可控自由基聚合的一大难点。,惋蹲巷垂揉特苹遗勘犁缓佑由涯呈掖贤恃烬买湾酥阻实应克阜铺哲嗣版栋蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成,5、后续工作,实现真正意义上的交替共聚物实现活性聚合,色攀劳刨濒涎榜进欧锄锯悯针掳连巷襟氓描斤挑稿影何戒瘩揽束溶嫩懊而蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成,感谢卢江老师悉心的指导，感谢程庆师兄耐心的帮助，,感谢创新实验基金给 予的支持！谢谢！,代翻炯灵庸雇描拌凝彦佐馈刚榴逛牙突声赚丹郝织渤琉如储攀瞻疟针邑牟蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成,
