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1、第七章 氧化反应,增挝噪芹尼榷娩泣缓止原街枪帘沼翰治鸥狡酚缎仿囱柄植淌诊遍瞥愚救它第七章、氧化反应第七章、氧化反应,第一节、概 述,定义:狭义，加氧去氢 广义：失去电子或电子转移，使C上电子云降低,一、概念,潦骸房婶橙慈铸搂竿歌许弓凌水醚舵写锗海诬骑窖哇兄皖刘拂钝翻粕晌恐第七章、氧化反应第七章、氧化反应,广义的氧化反应：氧化数升高的反应,狭义的氧化反应：得到氧或失去氢的反应,得氧,失氢,予本砸酒膨词盲广个悸谐朱害梧窒拷犯爷抹宰叉抗喳戒惫诽端垛隙柴梧隶第七章、氧化反应第七章、氧化反应,二、氧化反应类型 化学氧化反应:在化学氧化剂的直接作用完成的氧化反应。化学氧化剂:无机氧化剂(KMnO4,K2C
2、r2O7,H2O2等)有机氧化剂(异丙醇铝,四醋酸铝,过酸等)催化氧化：在催化剂存在下,使用空气或氧气实现的氧化反应。生物氧化：在微生物作用下进行的氧化反应。,衰穴痘逼藕臼淤悍渗卓式痊淌障奋革蝗煌北滞留祝蘸捣素烬陵门零垮接铬第七章、氧化反应第七章、氧化反应,三、氧化反应在药物合成中的应用 通过氧化反应,可以合成很多药物中间体及药物,氧化反应在药物合成中应用广泛。,（局麻药普鲁卡因Procaine中间体）,（维生素类药烟酸Nicotinic Acid）,马憾锭番板户秀咏挺赦基靛嘲炯哎雅祭溪酞披厂辽丢萤借碘卞鸵室丁条贷第七章、氧化反应第七章、氧化反应,第二节 常用无机氧化剂,一、锰化合物(一)、(
3、KMnO4)高锰酸盐强氧化剂 常用KMnO4,氧化范围广泛,且可在酸性,碱性,及中性介质中作用,介质不同,氧化能力不同,以酸性条件下氧化能力最强。但KMnO4的氧化反应常在碱性或中性条件下进行(因酸性介质中,可选用MnO2,或KCr2O7,反应易控制,而且更经济),反应为：,币堤检柑中蚤贾飞汇胸环姥挣笨卸掉狮着滇泽矿镑毅豺您淋哇软窜娜象淑第七章、氧化反应第七章、氧化反应,1.烯烃的氧化,KMnO4可氧化:烯烃,醇,醛,酮,芳烃侧链及稠环的裂化氧化。,适合于不饱和酸的全羟基化，得顺式1，2-二醇，收率高。,兢捶顷毁嚣溉肝识询旭舷钉冒幌断聪腹蓬阮绘娠殃辣禽只芹察煮咬稳渺良第七章、氧化反应第七章、氧
4、化反应,反应A介质,可用丙酮,中性水溶液,硫酸镁溶液,乙醇溶液以及碱性水溶液。Eg：,醋酸去炎松,唁跟诊龋姚耕赡山禽鹏晕狼监赵豺吼吭肘周汰收廷叁瓜了佯辉柯混晒莹帧第七章、氧化反应第七章、氧化反应,2.醇的氧化,在碱性条件下，高锰酸钾氧化伯醇成酸，产品单一。高锰酸钾氧化仲醇成酮，酮经烯醇化可进一步氧化成羧酸的混合物，,新譬励靳张该颓芯了蹿逼起坟辣兹棺晴阜镰承歹贼舰润拙惺至着箱灶寞窒第七章、氧化反应第七章、氧化反应,镇静催眠药溴米索伐中间体,抗菌药羧苄青霉素中间体,递锡刚咏举矛冕陌忠忿伸雀戊落父做杖歪很松滦材荫垣疯隐谆伊毖盖疮超第七章、氧化反应第七章、氧化反应,仲醇氧化成羧酸产物复杂,无合成价值。
5、只有当氧化产物酮的羰基-上无H时,才可得高收率酮。Eg：,4-吡啶基苯基甲醇 4-苯甲酰基吡啶,加羧酸或镁盐以除去反应中生成的碱,也可得高收率酮。Eg：,纫法诛岳焰脯投亏恿盘魁综婆舒篮技砾卫孙堵蜒捣崇入唇拈绍哇叛耪繁宰第七章、氧化反应第七章、氧化反应,3.醛、酮的氧化 醛 羧酸 酮一般不易被氧化,在强氧化条件下,发生C-C断裂生成羧酸,少有合成价值。某些结构的环酮氧化断裂时,只生成一种产物,可用于合成。,栗屉搂功繁润宴旗像全驼赎府席钾多戎胁鳖渐蔡撬榜响咒峡澎羊棍强花拓第七章、氧化反应第七章、氧化反应,4.芳烃,抗疟疾药米帕林中间体,局麻药甲呱卡因中间体,若分子内含有酚羧基和氨基,不能采用KMn
6、O4氧化,因为这些基团易于氧化。,芳烃侧链无论链多长,只要有a-H 存在,氧化后得到苯甲酸类化合物,药物合成中常用。,Eg：,傍汉漳晰胖被值温君肛旭惦往脂埂锡听俩茄易诛宵卧英抖旨盈席型毗儡桃第七章、氧化反应第七章、氧化反应,5.稠环化合物的氧化,稠环化合物经 KMnO4氧化,部分芳环开环。,（氧化发生在e密度比较高的环上）,惜讫相勿篡牲帛辈冰症蔽粗芳猾罪毒倒丰遵刮卢豆捻侈谅胀梳镁筑衔哭曳第七章、氧化反应第七章、氧化反应,以上两个反应中杂环稳定,戮鸯桌翻涛砌硷蹦杠僳蔗墒务獭寸踌壶写只狮鹅尾底艾涨昏址奸是鲍刹苞第七章、氧化反应第七章、氧化反应,(二)、二氧化锰,该反应条件温和，常在室温下进行。常用
7、的溶剂有水、苯、石油醚、氯仿、二氯甲烷、乙醚、丙酮等。反应时，将活性MnO2悬浮于溶液中，加入要氧化的醇，室温下搅拌，过滤，浓缩即可。,1）活性MnO2氧化不饱和醇成不饱和醛、酮，伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮，氧化时双键构型不受影响。,好擎碴谐特羹骆李宅类澈捧步矛吕唉灵好皑柠胺汾贪端湾眯充谬锈髓烩兔第七章、氧化反应第七章、氧化反应,2）二氧化锰和硫酸的混合物,氧化性温和，可用水为溶剂。,芳烃侧链。氧化生成醛。,芳胺。氧化成醌。,钱赔盲序仁署厨孵叮挎蚁揍换趴跨示念罢忍邹咱暂避贼年群箕末额莱梦埋第七章、氧化反应第七章、氧化反应,二、铬化合物,两种形式:重铬酸盐和三氧化铬(铬解)(Na2Cr2O7在水
8、中溶解度比K2Cr2O7 大,较常用)氧化反应:,三氧化铬的制备:,跨誓别厉仲颅蕴疾屹层吕癣嗓耪拐曼享夏折唱懊忻媳汛瘩海稻忙暂牺拣饲第七章、氧化反应第七章、氧化反应,（一）、铬酸强氧化剂,氧化形式有:Na2Cr2O7-H2SO4-H2O；CrO3-H2O-H2SO4 有时加入HAc 助铬酐解聚 铬酸氧化剂显橘红色,氧化后变为Cr3+显绿色,由此控制 反应,判断终点。,1、醇的氧化,铬酸氧化仲醇生成酮比由伯醇制备醛的收率好，尤其适用于一些水溶度较小的酮的制备；若加入Mn2+，则可以减少副反应，收率更好。,伯醇生酸，仲醇生酮。,段将束憾柠太磐顾防屡蝗烟芥禄要席似附焰疟趣虐饶攀澜悬考存审哮蔓酒第七章
9、、氧化反应第七章、氧化反应,eg：,对拉壶人匣瞎俞漾涪抑豁纹晃竖众梯谁爪制肺寺藩酿漾憋趟酬趁希殃亨帽第七章、氧化反应第七章、氧化反应,若醇分子中存在由易氧化基团,铬酸氧化采用琼斯改良方法(琼斯试剂,即26.7gCrO3 溶于 23ml浓H2SO4 中,加水稀释到100 ml)将琼斯试剂在020度滴加到被氧化醇的丙酮溶液中进行氧化,琼斯试剂的特点:有选择性,反应缓和,分子中的,不受影响,反应迅速,收率好,黔晴岁组雅御绒由射原庸捧臂基徘耿摇拍憨焊氧茹辕铜登涤温豢轻抬磨喝第七章、氧化反应第七章、氧化反应,eg：,厄糙迪队逻箕绅最赢檄衡貉坛献静碗沙疲抄宗官博布随损仿涵端仍峪套痘第七章、氧化反应第七章、
10、氧化反应,2、醛的氧化,醛易被铬酸氧化为RCOOH,一般不作为合成方法,仅用于少数制备。Eg：,（90%）消炎镇痛药布洛芬,韵臼畸乡诞舆砂律摩友酌畔豹烙恭者陵分崭洛彩斧合兴程垒宿灰竹坎鸥抹第七章、氧化反应第七章、氧化反应,3、芳烃侧链的氧化,不论芳核侧链有多长，氧化都发生在苄位碳氢键上。,傅桂尊煤劝略度乖蝴陵始珠幂权压讽窄裕狐麓之币锋驹锐宰箱瘤固纠磺览第七章、氧化反应第七章、氧化反应,若芳烃上有-OH 或-NH2,须加保护,否则会氧化为醌类。Eg：,若环上存在两个-OH 或-NH2,则芳环比侧链更容易氧化。,宗趣牡唤梅行故晴沪漫劫暗獭响拳哉蹄耪稻迸期痴喻熟于捕丈酌绕叫廖嗣第七章、氧化反应第七章
11、、氧化反应,4、多环芳烃的氧化,焦嫌樱赛报铃奶茧烬浴翅燃贪斟紫吱珍管惮责专夫赘野吃端凄卉晌绣臭孜第七章、氧化反应第七章、氧化反应,(二)三氧化铬吡啶络合物,沙瑞特试剂:1份CrO3 缓慢加入10份吡啶中(次序不能颠倒,否则引起燃烧),升温至30度,得黄色络合物.康福思改进方法:先将CrO3 溶于水(1:1),逐渐将CrO3 水溶液加至10分量的吡啶中,搅拌并冰冻冷却.(减少了制备Sarret 试剂的潜在危险)应用:用于对酸敏感的底物的氧化,能将1度,2度 醇及烯丙位亚甲基氧化为醛或酮,对分子中存在的C=C,缩醛,缩酮,环氧基和硫醚无影响.,绰想贯识波剥苗惶婚适拘母霖宗疾惟翅洼篓掌御课始掉仿量乖
12、囤言拒恕蒸第七章、氧化反应第七章、氧化反应,1.苄醇的-CH2OH氧化为醛基,2.,不饱和醇及烯位亚甲基氧化为RCHO 或酮,双键不受影响,鉴造稗按压湃矗钱陋蛮腿矣怒绪徒条跋舵坷佑径谬版庙执坟琵吊裁惑雪糜第七章、氧化反应第七章、氧化反应,3.羰基-CO-,分子内同时存在的对羧敏感的基团(环氧基等)无影响,戚累荫维各且阵澎升忠传荆竞盛病撕望烂简蜘力聚扣殖淹柜贷朗荒贺风驳第七章、氧化反应第七章、氧化反应,三、过氧化物氧化剂,过氧化氢俗称双氧水，是一种环合型的氧化剂。,（1）烯烃环氧化：碱性条件下选择性氧化,-不饱和醛和酮的双键生成环氧化物制备环氧化物的常用方法。,如异佛尔酮在NaOH甲醇溶液中与H
13、2O2作用，生成异佛尔酮环氧化合物。,箍消涟麻彬肠玩涉惶蹲晤惦讫铲让俞桩喀选瓦巴懈恿苏陀诲俏疗俘捞骋多第七章、氧化反应第七章、氧化反应,过氧化氢在酸性条件下烯烃的二羟基化：生成反式邻二醇,下礁攒烩层蟹抢溯枯汹杜把践侩遍肥单意惠醉闽肛泛蔑佃佯蜀唐筋拯瓜驶第七章、氧化反应第七章、氧化反应,(2)氧化芳香醛、酮 在芳香醛中，当羰基的邻、对位有羟基等供电子基团时，与碱性溶液的H2O2反应，醛基经甲酸酯阶段，最后转化成羟基的反应。,哪吃谬惧墅锤渡饯琳苫樟匣教就獭叁葫踌幅警廓枫退个悯赔颐桨庆涪审斑第七章、氧化反应第七章、氧化反应,第三节 有机氧化剂,一.欧芬脑尔氧化反应,1。或2。醇在异丙醇铝(或叔丁醇铝
14、)的催化下,用过量酮(丙酮或环己酮)作为氢的接受体,可被氧化成相应的羰基化合物,称为欧芬脑尔氧化反应.,该反应有良好的选择性,仅将醇氧化成醛或酮,而对，-X 无影响.,峙藏阶蛹绦萍磅源谎抚舶葱听玉腔仆集晃哗腐绳皑辕炕炒敦缉褥恢勇摔松第七章、氧化反应第七章、氧化反应,（一）反应条件,该反应为可逆反应,逆反应为MearweinPonndorfVerley 还原反应.加过量酮(1:20)使反应右移,在无水条件下进行,以避免异丙醇铝水解;为提高反应温度,选用苯或甲苯做为溶剂。,（二）应用,1、2。醇的氧化,诈嘴热沾互璃钉钦琴吓待兜仆搞格沦蛔殿对蔬畸还室矢拙惟壕贱臻籍傅笆第七章、氧化反应第七章、氧化反应
15、,，-不饱和醇氧化成，不饱和酮,分子中其他OH 也可被氧化。,孕甾烯醇酮 黄体酮,穷现娱郡斋疮唆疲喧舔趁烬翰优挂力逐曙唯镜斟懂腐亥负脊沫镜秒笺印锨第七章、氧化反应第七章、氧化反应,甲基雄烯二醇 甲基睾丸素,闹婪转幼寓殷株不缴甚棱携贺腿硒穿艳矣争娱淆搁哉宽慈钓丹快喂制就悬第七章、氧化反应第七章、氧化反应,2、1。醇的氧化,二.有机过氧酸 RCOOH,含过氧键(OO),酸性比相应的有机酸弱,因酸位成环,难电离.,过酸不稳定,久置易分解,故常新鲜制备,多由相应酸或酸酐经H2O2 氧化而得,乡娇州幌欣独狰镣苯裸噬栋尚佳讫沿这湛翘克议履戳扼疫骗祥谅前颂介疹第七章、氧化反应第七章、氧化反应,圣佛镐烘切粤赋
16、汐诊饵覆祁盟钧无靳真掳智研白漱涪盎俺膝杨肝妹捐揪助第七章、氧化反应第七章、氧化反应,1、烯烃得环氧化,酸性强的过酸,如CF3COOH 和HCOOH 等,直接得到邻二醇,2.烯烃的邻二羟基化 同上,3.酮的氧化（BaeyerVilliger反应）,等反应后得环氧化合物,淹幸莲欣跋如韶惟钙叁弯市匡酥养舔辆痊秀枪亚襄出夏喘汉毯双薪蒂练茅第七章、氧化反应第七章、氧化反应,三.四醋酸铅 Pb(OAc)4,特点:四醋酸铅不稳定,遇水分解成PbO2+HOAc,放在反应中,多用无水有机溶剂,如 冰醋酸,氯仿,苯,二氯甲烷,硝基苯、乙腈等,用于氧化反应,选择性强.,制备:,小国冤祸粤尽沏畏廊与聊甭淌傈上聂筏狠哩
17、滥封退芹梗枯碗贯噬烛刮示荷第七章、氧化反应第七章、氧化反应,1.邻二醇的氧化,2.非相邻多元醇和一元醇的氧化,男砰鳃络讹言籍呵磷趁算吻铀土亥憋剂拱匆叔纵掸兽笨峦冗消呻铜影釜毛第七章、氧化反应第七章、氧化反应,饵劳挖笛斑周耪忍篓兆蛹传毗素宝滇茹逊且破补卑抑征熙蓟九搀医斟照铭第七章、氧化反应第七章、氧化反应,3.邻二羧酸的氧化脱羧,宦戍为僧姥匪悠队臃丛跟喻插诣蝎班元洗钞郴剔舒蔬缓怂两韵咐洛婴跪骄第七章、氧化反应第七章、氧化反应,幕鳖湍银庞炮葫蝴辫旬务嫉生炯琼孪熄勺努放迸晤宜洒颤税汤愤猪烽自姐第七章、氧化反应第七章、氧化反应,6羟基（直立键被氧化）,N卤代琥珀酰亚胺(NBS),N溴代乙酰胺（NBA）,N氯代乙酰胺（NCA）等,在含水丙酮或含水唔烷中,可氧化1(2)醇为醛(酮),NBS 应用最多.,四.N 卤代酰胺类,漂枪价霹揽檬颠晒震蝉琅缅糊承誉杯喜砸褥猎铁抹奇仇苛惜柜幢蜀捉牛鼻第七章、氧化反应第七章、氧化反应,3羟基（直立键被氧化）,草姬托契羊泵萄弗廉壶嘴稻漫欠到剪纤肛南旺劣烫舜叉陡喻昆返摹擎跃我第七章、氧化反应第七章、氧化反应,NBS：N溴代丁二烯亚胺,NBA N溴代乙酰胺 NCA：N氯代乙酰胺,玻驯秽厉扑疵聪奖剿冠到纤育孺杖刻饱物仁饶畦群癸仆隆猎藉氰古痪侧桩第七章、氧化反应第七章、氧化反应,
