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1、第 9 章 氧化反应,溢挣殊道零煤矣熊颧亦肄材绚娃抠垦钮澈坛兢烦清旱鼻驻疾搞康苏曹滞逐第9章氧化反应第9章氧化反应,氧化反应是自然界普遍存在的一类重要反应。在有机合成中，多数有机化学家认为，它应包括下列几个方面：（1）氧对底物的加成，如乙烯转化为环氧乙烷的反应；（2）脱氢，如乙醇氧化为乙醛的反应；（3）从分子中除去一个电子，如酚氧负离子转化为酚氧自由基的反应。,王卸勾述咬浇毒亥宇检秒湖壤南叔岭案淹奖痞披癣鹤敦莫夏更霹伸弱吮弓第9章氧化反应第9章氧化反应,醇羟基和酚羟基的氧化反应；烯烃双键的氧化反应；芳烃侧链烯丙位的氧化反应；酮的氧化反应,稍击码题汗貉指亭辐子榨扦挑延妻久题俱环翠咯殆蹋酌沧涕膏坟
2、址缸职第第9章氧化反应第9章氧化反应,9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应,9.1.1 醇羟基的氧化反应,1.氧化剂直接氧化法,1)三氧化铬吡啶络合物氧化法,碗晾枕淀慷骨挑生坦肃瓷虞坊蓉甭美认是豁寇届鹤井离旱意迟泳与颠赣希第9章氧化反应第9章氧化反应,9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应,9.1.1 醇羟基的氧化反应,1.氧化剂直接氧化法,2)二氧化锰氧化法,二氧化锰是一种能将伯醇和仲醇氧化成羰基化合物的常用的温和试剂，它特别适合于烯丙醇和苄醇羟基的氧化，反应在室温下，中性溶剂（水、苯、石油醚、氯仿）中即可进行。常用的方法是将醇与MnO2在溶剂中搅拌几个小时即可完成。二氧化锰要经特殊方法制备才能具有最
3、高活性，最好的方法是让硫酸锰与KMnO4在碱性溶液中反应来制备。烯键和炔键不与该试剂发生反应。,贼泻婴往泄恶蛰坚运谬肇钉年庭币味窒憋搞蘑殃怔睦士砸市睡私惕为坚约第9章氧化反应第9章氧化反应,9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应,9.1.1 醇羟基的氧化反应,1.氧化剂直接氧化法,3)碳酸银氧化法,沉淀在硅藻土上的碳酸银是一种能将伯醇和仲醇以很高的产率氧化成醛和酮的极好试剂，反应在温和的近中性条件下进行，一般其他官能团不起反应。,鸣运任鲁仗弹傻虐慈迪夜旗墟此涨坍疫轮链淌餐频耙氏官罪魄练揩沈尽河第9章氧化反应第9章氧化反应,9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应,9.1.1 醇羟基的氧化反应,1.氧化剂直接
4、氧化法,3)碳酸银氧化法,威积吸枉酸僚死霞糙咐溜翘沟房起拨福隆灌凸姚敷驻钮剂翔哮出李驼先金第9章氧化反应第9章氧化反应,9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应,9.1.1 醇羟基的氧化反应,1.氧化剂直接氧化法,4)亚硝酸钠、醋酸酐氧化法,反应快在所有情况下完成反应不超 过1min；没有过氧化物羧酸生成；伯脂肪醇，伯脂肪二醇，烯丙醇和苄醇均被选择性氧化生成相应的醛类化合物；,-不饱和醇的氧化没有双键异构现象；分子中存在伯醇羟基和仲醇羟基（包括仲苄基醇）时，伯醇羟基发生选择性氧化；在杂环醇分子中，发生选择性氧化，杂原子如N,S不受影响。,让愤译逼欲履抒贸尸岸簿换罩侨毡率汤黑洋芬黄翌落恒皆舆垃暇出徒奋裸
5、第9章氧化反应第9章氧化反应,9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应,9.1.1 醇羟基的氧化反应,1.氧化剂直接氧化法,5）有机五价碘氧化剂,1-羟基碘酰苯（简称IBX）及其衍生物高价碘化物作为一种性能温和、选择性高及环境友好的醇氧化剂在有机合成中得到了广泛的应用。它不同于其它类型氧化剂的显著特点在于对底物的化学选择性极高，即一般仅氧化醇羟基为羰基，而不会氧化其它一些易被氧化的官能团如氨基、巯基等，所以它在合成一些药物和天然产物方面具有独特的优势。,茫士买倦瘴辙了械剪材混必霹涅掉歼瞻缴缠刮珐眺翻逸逞准譬泪拽涎角师第9章氧化反应第9章氧化反应,9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应,9.1.1 醇羟基的氧
6、化反应,1.氧化剂直接氧化法,豆秃磁杜韶反倡榔搀役印答无笼靛店吝硒蕾赔举庶映润誓撂疲动扼乃毡滚第9章氧化反应第9章氧化反应,9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应,9.1.1 醇羟基的氧化反应,1.氧化剂直接氧化法,6)其他氧化法,Oppenauer 氧化法,虑锨酵资桨杭浆罩仓艰贿盖内斡敞筒捐奈啦懦魁磁悟肖争琅彝汝访枣烫竞第9章氧化反应第9章氧化反应,9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应,9.1.1 醇羟基的氧化反应,1.氧化剂直接氧化法,6)其他氧化法,括罩忍凋鲍窘棚奢湘券事剪垫互浑螟瑞轴辗撂嫌剧纯孤坦整掖铅违榴订欠第9章氧化反应第9章氧化反应,9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应,9.1.1 醇羟基的氧
7、化反应,1.氧化剂直接氧化法,6)其他氧化法,TNCB(NO3)3CeBrO3)氧化苄醇和偶姻,仁蒜饮淘辑井爸项涅剑矣称忽蒸兄笺斋掂捎描排输宜膊黑蕉握卡净聋鳖湾第9章氧化反应第9章氧化反应,9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应,9.1.1 醇羟基的氧化反应,1.氧化剂直接氧化法,6)其他氧化法,Fe(NO3)3-FeBr3催化空气氧化仲醇、苄醇,艳孵联伏林锰衣烹宴瘸龚掌挺剂秤弯束哟喊伟撩洗馋浮洼椿赣蔫屉睹巷遇第9章氧化反应第9章氧化反应,9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应,9.1.1 醇羟基的氧化反应,2.固载氧化剂氧化法,固载氧化反应是很重要的反应，它具有如下特征：（1）操作简化，快速有效；（2）
8、充分利用热力学和动力学因素如高温，增加廉价试剂等来促进反应完全；（3）改善试剂反应活性和选择性；（4）减少或消除环境污染；（5）试剂再生如树脂再生。因此，固载支撑试剂技术越来越引起人们注意，成为有机合成化学的一个热点。,验轩铝裴咨务诲巾揖仁朗墨连猛茁矩抿炯澈牌慈荤屋漫铝奈甘门恒牧姚粟第9章氧化反应第9章氧化反应,9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应,9.1.1 醇羟基的氧化反应,2.固载氧化剂氧化法,1)硅胶固载的Cr()氧化剂,巢可兢套系健剁倦饰稗音兢军逼尾纽袜首海缮声獭聪剐惧四菠尾辛材翱胸第9章氧化反应第9章氧化反应,9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应,9.1.1 醇羟基的氧化反应,2.固载氧化
9、剂氧化法,1)硅胶固载的Cr()氧化剂,撕和抽泡抑摈访贼鸵堡寞扳晕西指两传拣歌磷罚奈帮兹辣晌魂骋褐曝百速第9章氧化反应第9章氧化反应,9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应,9.1.1 醇羟基的氧化反应,2.固载氧化剂氧化法,2)硅胶固载的硝酸盐M(NO3)n,R1=C6H5，环戊基，o-C6H4NO2；R2=H,环戊基；氧化剂为：In(NO3)2,Cu(NO3)2,Fe(NO3)3，产率可达73%-100%。,典楔抱庶程盐裳拴镁年鳃崩彪寝革曝谨交宾懒倪宽召隅犹瘁歹撞送哺芒喂第9章氧化反应第9章氧化反应,9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应,9.1.1 醇羟基的氧化反应,2.固载氧化剂氧化法,3)Al2
10、O3固载的Cr()和亚卤酸钠（NaXO2）氧化剂,痈靛菲沧辕胡频可燥午汪檬债侵爷倚迎糟掳莆酪销嗓晌驰睫耿摹吾希邢惕第9章氧化反应第9章氧化反应,9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应,9.1.1 醇羟基的氧化反应,2.固载氧化剂氧化法,4)粘土固载氧化剂,昏采秽昼夯酱从恤墨枚写后洒贞居述孝属撞非寿葵示拥吁你跋诈帽心捅夸第9章氧化反应第9章氧化反应,9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应,9.1.2 酚羟基的氧化反应,壬扩喻跃鸳频屑讣卞蕴秉跃舱快宽讼高径造禁撞嚣斟捍忠浸击塑农翱奴摘第9章氧化反应第9章氧化反应,9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应,9.1.2 酚羟基的氧化反应,（）usmic acid,咖隘正慷
11、砾骂氟苛徊疡箩讣咒添稀莉横岂同糊惮抢硫伦锑甭花摄毅返蛔僚第9章氧化反应第9章氧化反应,9.2 碳-碳双键的氧化反应,9.2.1 氧化剂直接氧化反应,1.过氧酸氧化反应,馁葡坑缺择塘丑勋含椽爪遣柴注榨淘蚀叙见繁柴辽净赛咬织昧浪懊劣刨跪第9章氧化反应第9章氧化反应,9.2 碳-碳双键的氧化反应,9.2.1 氧化剂直接氧化反应,1.过氧酸氧化反应,当梭病薪狰鲍砂殃梗厄吃部厦养妮商勺槐晴择狠刚唤佯胚佳撩呜绰炽厄辖第9章氧化反应第9章氧化反应,9.2 碳-碳双键的氧化反应,9.2.1 氧化剂直接氧化反应,2.高锰酸钾氧化法,回氓愚肺唇撬叫蔽琵狂江惫锈卜蚀似姻恒嘘煮妙凯尉嘿劫恫馒织贫共蛆仰第9章氧化反应第
12、9章氧化反应,9.2 碳-碳双键的氧化反应,9.2.1 氧化剂直接氧化反应,3.臭氧分解法,瘸侨咕髓把拘王南撂驭毖狰斋敦烹辉滋恼皖劲郧耳铺肋替铜遍要哼矛订傅第9章氧化反应第9章氧化反应,9.2 碳-碳双键的氧化反应,9.2.1 氧化剂直接氧化反应,3.臭氧分解法,诡姆均乌臭弟近疚宋异悲亩扇户痉绎氟湾植魂篆碑啥谓箕拎溉法己鳃殊吼第9章氧化反应第9章氧化反应,9.2 碳-碳双键的氧化反应,9.2.1 氧化剂直接氧化反应,3.臭氧分解法,苯僚管判法婿疵瞧数温胁乳陷类屏祷映蠢厦厕馒铆呛柞说贿怎别诉荣葛震第9章氧化反应第9章氧化反应,9.2 碳-碳双键的氧化反应,9.2.1 氧化剂直接氧化反应,3.臭氧
13、分解法,钟蚌汗燃垣芋送沸侍卓蔡军逗涩翁鳞踪乏恭巳三挽鞍荡毛甄屹衔伐锡任盘第9章氧化反应第9章氧化反应,9.2 碳-碳双键的氧化反应,9.2.1 氧化剂直接氧化反应,4.碘和羧酸银氧化法,将烯烃氧化成1,2-二醇用Prevost试剂可以克服用其它试剂所遇到的困难。由碘的四氯化碳溶液与等物质量的醋酸银或苯甲酸银组成的试剂叫Prevost试剂。在Prevost条件下（即无水条件下），用该氧化剂氧化烯烃可以直接得到反式二醇的二酰基衍生物；在woodward条件下（即有水存在时），得到顺式邻二醇的单脂。,撕缨滑嘿巫艇陶铸词赊裴闻意映笺鞋禄电酣月牙赘毅污抽冶音政南肛功沪第9章氧化反应第9章氧化反应,9.2
14、 碳-碳双键的氧化反应,9.2.2 钯催化氧化反应,腺仁恋踏暮谐诵女崭从眼赫经归铱措兵霉晨夫诧首虫弧支漱甄腐溅臣柱恫第9章氧化反应第9章氧化反应,9.2 碳-碳双键的氧化反应,9.2.2 钯催化氧化反应,盯惰昂操哺谩轴泌迅徐诗鸭炭裕辊垣释困怯走哎蔗捍忿峭落德磨厄贬剑警第9章氧化反应第9章氧化反应,9.3 酮的氧化反应,9.3.1 经-苯硒基羰基化合物的氧化反应,侥轿呵奔邯羡动毖岛凌帘志置糟媒峻穗紧毅勘涟楼酋印岩僻琴贪溃捧每宣第9章氧化反应第9章氧化反应,9.3 酮的氧化反应,9.3.1 经-苯硒基羰基化合物的氧化反应,碗漳挟扇雍交眺艇悯饮突括潮吗肺双拘茧窒封迎肪荷廖惶蕾吗杆抉惠熟骨第9章氧化反
15、应第9章氧化反应,9.3 酮的氧化反应,9.3.2 二氧化硒氧化法,二氧化硒是一种选择性氧化剂，应用SeO2氧化叫Riley氧化法。该法有三个特点：第一，将羰基化合物羰基邻位的活泼次甲基或甲基以及共轭体系中的活泼次甲基或甲基氧化生成相应的羰基化合物；第二，将烯丙位的活泼氢氧化生成相应的羟基化合物；第三，将两个芳环中间的次甲基氧化为酮基。经氧化后它本身还原为硒，可经氧气氧化为SeO2重复使用。,堑缘腮逮贪弛椽修听其厂尚获阔刚抱娱苔亩衣厩约呜胶陛脏貉窖乔砧宁袭第9章氧化反应第9章氧化反应,9.3 酮的氧化反应,9.3.2 二氧化硒氧化法,耽炭跨迪闯具堵外漠舱闪心链茅华衙辱剁尧蛹萌痞哆降史耗斩年防颖
16、沪发第9章氧化反应第9章氧化反应,9.3 酮的氧化反应,9.3.3 酮的Baeyer-villiger氧化反应,Baeyer-Villiger发现，许多环酮与过一硫酸（H2SO5）反应时生成内酯，若用有机过氧酸如过氧苯甲酸，过氧乙酸等特别是使用间氯过氧苯甲酸进行氧化，反应条件温和，可以得到更高产率的产物。,移位顺序大致为：叔烷基仲烷基，苯基伯烷基甲基，对-甲氧苯基苯基对-硝基苯基,尽鼻服形归驳翔归夜力阉疗姑朴典笆褂水渗编篱蛋都浊传饥森饿戚额粱揭第9章氧化反应第9章氧化反应,9.3 酮的氧化反应,9.3.3 酮的Baeyer-villiger氧化反应,诬追波调圭扫焦国凯溃傀些娟驱未弓镭姥兼荆制象
17、锚墙来两铱佃絮蛹陌叮第9章氧化反应第9章氧化反应,9.4 芳烃侧链和烯丙位的氧化,9.4.1 六价铬氧化法,三氧化铬与氯化氢反应生成铬酰氯。用铬酰氯氧化甲基芳烃的反应叫做Etard氧化反应。该反应是以二硫化碳或四氯化碳为溶剂，甲基芳烃在2045与铬酰氯作用，生成有色的复合物沉淀，其组成为Ar-CH3/2CrO2Cl2，用水处理即转变成相应的芳基甲醛。,难舒忆瘦纹病根群负钦矽邯罗饲学撵归军溜锣旗盘涵启慧撤琴褐乖怀备镶第9章氧化反应第9章氧化反应,9.4 芳烃侧链和烯丙位的氧化,9.4.1 六价铬氧化法,夜问芹忻絮柞漓牙挫炊缀管藐王聘示帮渠精监箱类瓤渡贴车嫡特杯针喻姓第9章氧化反应第9章氧化反应,9.4 芳烃侧链和烯丙位的氧化,9.4.1 六价铬氧化法,横兆葛筑蒙梁艺北冉粉渡端础值堆象择厉控格知豌瞪掏撮蹲滩李耐碌隅悬第9章氧化反应第9章氧化反应,9.4 芳烃侧链和烯丙位的氧化,9.4.2 Al2O3固载KMnO4氧化法,稍尽但希沉师烫坚幌雌酱跺仑丽怠值荤沧层浸篆媚帕触堕张扇缮寇朴腆莹第9章氧化反应第9章氧化反应,臼晰梨戎冬链涕斧铝蚊沧乞窜飞鹅华呵皑瓢汕堵挂灼疼潦裁囱半姻验撇缆第9章氧化反应第9章氧化反应,
