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1、第一章 化工原料,第一节 概述,一、化学工业的原料与产品 通常生产化工产品的起始物料称为化工原料。化学工业的基础原料可以是煤、石油、天然气等天然资源，也可以是某一些生物质、水、空气以及无机矿物质等，它们经过一系列化学加工，得到化工产品或新的化工基础原料。对于某些产品需要用两种以上原料来合成时，往往是把提供产品分子结构主体的原料称为主要原料，如乙醛氧化法制取醋酸，乙醛为主要原料，而氧气是氧化剂。但有时也难分出主次，如氮和氢合成氨，则难于分出主次。,2,二、化学工业的基础原料与基本原料,化学工业的基础原料指的是一些可以用来加工生产化工基本原料或产品的、在自然界天然存在的资源。它们既有有机的，又有无
2、机的。有机原料有石油、天然气、煤和生物质，无机原料有空气、水、盐、矿物质和金属矿。这些天然资源来源丰富，价格低廉，经过一系列化学加工以后，即可得到很有价值的化工基本原料和化工产品。在从天然资源加工得到的产物中，往往还可以利用那些价格低廉的副产物进一步生产化工基本原料，这对降低原料成本更有意义。如：利用石油炼制副产的轻汽油和炼厂气，煤焦化副产的焦炉气和煤焦油等进一步生产化工原料等。,3,化学工业的基本原料指的是一些低碳原子的烷烃，烯烃（包括双烯烃）炔烃，芳香烃和合成气，三酸、二碱、无机盐等。如最常用的乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯，苯，甲苯，二甲苯，乙炔，萘，甲烷，乙烷，一氧化碳，氢气，氮气，水，氯化
3、钠等。由这些基本原料出发，可以合成一系列有机中间产品和最终产品，也可以合成一系列无机产品，如氨等。常见的由化工基础原料加工得到化工基本原料的路线如下表所示。,4,5,20世纪80年代，由于石油和天然气开采加工技术成熟，应用广泛以及运输和分配费用低等原因，使其无论在绝对数量或在能源构成百分比上都成为主要的能源，其次是煤。但从化工的观点看，石油产品作为能源（燃料）消耗是不经济的。石油和天然气的优势在于其所含化合物的碳氢比对化工产品的生产更为有利。石油、天然气的碳氢比为1：21：4，而煤的碳氢比仅大于1，因此采用石油和天然气生产碳氢比为1：2的乙烯和丙烯成本较低。碳氢比为1：1的苯约有10来自煤，碳
4、氢比大于1的萘、蒽等芳烃则主要从煤中提取。20世纪没有出现石油和天然气紧缺，但在2000年以后，由于原油的大幅涨价，以煤为原料的化学工业上升趋势明显。,6,三、其他辅助材料,在化工企业，除消耗原料来生产目的产品以外，还要消耗一些辅助材料，这些材料与原料一起统称为原材料。辅助材料是相对主要原料而言的，它是反应过程中的辅助原料成分，如助剂和各种添加剂，有些辅助材料则不进入产品分子中，如催化反应使用的催化剂，溶液聚合法使用的溶剂等。,7,第二节 石油和天然气的化工利用,一、原油的开采、加工及其与化学工业的关系 1原油的组成与开采石油是一种有气味的黏稠液体，色泽是黄色、褐色或黑褐色，色泽深浅一般与其密
5、度大小，所含组分有关。石油不是一种单纯的化学物质，而是由众多碳氢化合物所组成的混合物，成分非常复杂，且随产地不同而异。其中主要是由碳、氢两元素组成的烷烃、环烷烃和芳香烃，此外还有少量含氧、含氮、含硫的化合物，各种元素的含量一般约为：C：8387，H：1114，O、N、S：1。,8,根据所含烃类的主要成分，可以把原油分成三大类：烷基石油（石蜡基石油）、环烷基石油（沥青基石油）和混合基石油。中国多数油田为重质原油，部分产油区的原油性质如表1-2所示。大庆油田是中国目前最大的油田，所产原油属低硫、石蜡基原油，硫含量一般在0.1（质量），含蜡量高达22.825.76，石脑油含量较少。一个年处理原油能力
6、为500万吨的炼油厂所能提供的轻柴油可供一个年产30万吨乙烯装置的原料。由于中国轻质原油少，因而馏分油裂解装置多以轻柴油，甚至减压柴油为主要裂解原料。国外轻质油的油田较多，石脑油收率多在20以上，有的甚至高达50，因而国外多以石脑油作为重整法生产芳烃和裂解法生产烯烃的原料。,9,表1-2 中国部分原油的主要性质,10,小知识：国际原油都是以桶计算的，怎么换算成吨或升?1桶（bbl）=0.14吨（t）（原油，全球平均）1吨（t）=7.3桶（bbl）(原油，全球平均)1吨（t）=1000千克（kg）=2205磅（lb）1美加仑（gal）=3.785升（l）1桶（bbl）=0.159立方米（m3）=
7、42美加仑（gal）,11,2石油炼制 从地下开采出来未经加工处理的石油称为原油。原油一般不直接利用，而是经过加工处理制成各类石油产品。将石油加工成各种石油产品的过程称为石油炼制。石油炼制的主要目的是根据石油中各种成分沸点的不同，将其按不同沸程分离得到不同质量的油品，作为不同性质和用途的燃料油；石油炼制的另一个目的是通过一定的加工方法，提高油品的质量，即提高高质量油品的产量。,12,根据不同的需要，对油品沸程的划分略有不同，一般可分为：轻汽油（50140），汽油（140200），航空煤油（145230），煤油（180310），柴油（260350），润滑油（350520），重油或渣油（520）等
8、。各炼油厂根据不同的要求往往拟定不同的炼油工艺方案。在石油炼制的各种方法中与化学工业关系较大的是常减压蒸馏、裂化和催化重整。,13,常减压蒸馏 通常是先采用常压蒸馏、后采用减压蒸馏的方法将原油粗分为若干不同的馏程（沸点范围）的馏分。常压蒸馏又称为直馏（直接蒸馏），是在常压和300400条件下进行的。在常压蒸馏塔的不同高度分别取出汽油、煤油、柴油等油品，塔底蒸余组分为常压重油。常压重油中含重柴油、润滑油、沥青等高沸点组分，要在常压下继续蒸出这些油品必须采用更高温度，但在350400以上时，这些组分发生碳化分解而被破坏，严重影响油品质量。因此，炼油厂根据物质的沸点随外界压力降低而下降的规律，将常压
9、重油于负压和380400的温度下进行减压蒸馏，这样不仅能防止油品的炭化结焦，还降低了热能消耗，加快蒸馏速度。,14,常减压蒸馏的工艺流程按其加工方向的不同，有一级、二级、三级和四级蒸馏四大类型，图1-1是原油三级常减压蒸馏原则流程。,15,原油经预热到220240后进入初馏塔，塔顶控制140。蒸出的轻烃经冷凝分离得“原油拔顶气”和“轻汽油”。拔顶气约占原油的0.150.4，含乙烷、丙烷、丁烷及少量C5以上组分，一般用作燃料，也可作生产乙烯的原料。初馏塔底油送常压加热炉加热至360370入常压塔，塔顶温度根据产品要求控制在150200，得“重汽油”。轻汽油和重汽油的馏程从初馏点130左右，也称直
10、馏汽油或石脑油，约占原油的10左右，是催化重整装置生产芳烃的原料，也是裂解生产乙烯的很好原料。常压塔侧线分割出的煤油、柴油，约占原油的25，也是重要的裂解原料。常压塔塔底重组分经减压炉加热到380400送入减压塔，从减压塔侧线采出的减压柴油、变压器油等统称为减压馏分油，塔底为减压渣油。减压柴油也可作裂解或催化裂化的原料，减压渣油可作锅炉燃料或用于生产石油焦、石油沥青。,16,裂化 原油经常减压蒸馏得到的直馏汽油一般不超过25%。直馏汽油量不可能超出原油中所含的汽油，而且主要成分是直链烷烃，其辛烷值(octane number)低，质量差，从数量和质量上均不能满足交通事业和其他工业部门对燃料油品
11、的要求。裂化操作是将不能用作轻质燃料的常减压馏分油经过化学加工生产出辛烷值较高的汽油等轻质燃料。裂化是一个化学加工过程，主要发生下列各种化学变化，从而得到各种不同的产物。原料中大分子烃分裂成氢气、C4以下的低级烷烃和烯烃，产生的气态混合物，称为裂化气；原料中的大分子烃裂化为C4C20的烃，其结果是环烷烃、芳香烃和带有侧链的烃增多了，这就使汽油等馏分的产量增加，质量也提高了；此外，由于叠合、脱氢缩合等反应，也会有分子量更大的烃及焦、碳生成。,17,小知识辛烷值是衡量汽油在气缸内抗爆震(knocking)燃烧能力的一种数字指标，其值高表示抗爆性好。规定正庚烷的辛烷值为零，异辛烷的辛烷值为100，在
12、正庚烷和异辛烷的混合物中，异辛烷的百分率叫做该种混合物的辛烷值。各种汽油的辛烷值是把它们在汽油机中燃烧时的爆震程度与上述正庚烷与异辛烷的混合物比较而得，并非说汽油就是正庚烷和异辛烷的混合物。辛烷值越高，抗震性能越大，汽油质量就越好。,18,裂化工艺大体上可分为热裂化、焦化、催化裂化和加氢裂化等几种方法。热裂化不使用催化剂，是在一定压力和温度条件下进行的裂化过程，由于热裂化的产品质量较差，开工周期短等缺点，已逐渐被催化裂化所取代。焦化实质上是一种深度裂化，它是重质油加热裂化并伴有聚合反应而生成轻质油、中间馏分油、焦、碳，同时也生成大量气体产品的石油炼制过程。焦化过程产生的大量气体约占进料的512
13、（质量分数），其中含有的大量甲烷、乙烷可作燃料或有机合成的原料，所含乙烯、丙烯、丁烯可回收利用。,19,在催化剂上进行的裂化过程称为催化裂化。由于有催化剂（硅酸铝等）的存在，使过程可以在比热裂化较低的温度和压力下进行，而且促进了异构化、芳构化、环构化等反应发生，故可得到高辛烷值汽油（辛烷值可达到80以上）。催化裂化的液体产品为汽油、柴油等组分，同时可得到副产催化裂化气，气体收率一般为1017左右，其组成随原料、催化剂、反应条件的不同而不同，一般含乙烯34，丙烯1320，丁烯1530，烷烃约50，都是很有价值的基本有机化工原料。,20,加氢裂化是有氢存在下的催化裂化反应，所用催化剂有贵重金属（P
14、t，Pd）和非贵重金属（Ni，Mo，W）两种，多以固体酸（如硅酸铝分子筛等）为载体。加氢裂化主要以减压柴油为原料，近年来已逐渐扩展到以重油为原料。加氢裂化以生产航空煤油和柴油为主，产品还有汽油或重整原料油（石脑油）等。因为加氢裂化可由重质油生产质量好、收率高的油品，所以此法已成为现代炼油厂的主要加工方法之一。,21,催化重整 是使石油馏分经过化学加工转变成芳烃的重要方法之一。催化重整是将适当的石油馏分在贵金属催化剂Pt（或Re、Rh、Ir等）的作用下，进行碳架结构的重新调整，使环烷烃和烷烃发生脱氢芳构化反应而形成芳烃，即催化重整；此外也有正构烷烃的异构化、加氢裂化等反应同时发生。催化重整通常选
15、取沸程为60200的汽油馏分作为原料油，这一范围内含C6C8较多。经重整后得到的重整油含有3060的芳烃（改进催化剂可达80），还含有烷烃和少量环烷烃。将重整油中芳烃经抽提分离后，余下部分称为抽余油，可作商品油，也可作裂解制乙烯的原料。,22,23,常减压精馏装置,石油炼制的裂解油分离塔,24,石油炼制的整套裂解装置,25,石油炼制的整套裂解装置的火炬系统,26,石油炼制中常减压装置的常减压冷框换架和换热系统,27,3从石油获取基本有机化工原料,石油炼制过程中各种加工方法副产的气体，以及各种稳定塔气体总称为炼厂气。主要含比C4轻的烯烃和烷烃、氢气和其他杂质气体，其组成因炼厂的产品和工艺的不同而
16、不同。炼厂气是裂解制取低级烯烃的重要原料之一。如在常减压蒸馏中获得的原料拔顶气中，约含24的乙烷，30的C3，50的C4，1618C5，及少量C5以上的馏分，是裂解的优质原料。各种炼厂气的代表性组成如表1-3所示。,28,表1-3 各种炼厂气（石油加工副产气）的代表性组成（体积）/,29,小知识直馏汽油和裂化汽油中都溶有小分子烃类，运输和储藏时，低级烃要挥发，也会夹带出一部分油品，造成损失。将其油品加热，使溶解于其中的低级烃预先蒸发出来，油品即得到稳定。这种操作叫做“稳定化”，所得气体为稳定塔气体。,30,常用作化工原料的液体石油产品主要有三类。（1）直馏汽油 将原油直接蒸馏时得到的汽油叫直馏
17、汽油。这部分汽油用作汽车和飞机燃料时，性能不好，因而常用作生产基本有机化工产品的原料，特别是沸点在40150之间称为石脑油的汽油馏分。（2）重整油 由于重整油中含有大量的芳烃，而芳烃作化工原料比用作燃料更合算，因此，重整油目前成为提供芳烃的最主要来源。（3）重油、渣油和原油 炼油过程中的重油和渣油，一般用作锅炉燃料，也可以用于生产化工产品。近年来，化工产品的生产为了避免过分依赖炼油工业，甚至直接采用原油为原料。,31,以石油和天然气为原料的化学工业称为石油化学工业（简称石油化工）。天然气（和油田气）、炼厂气、液体石油馏分，这三者被看作是石油化学工业的三大起始原料。将它们进行分离、脱氢或裂解等操
18、作，可以得到各种烷烃、烯烃、二烯烃、乙炔、芳香烃等重要的有机原料。从石油开采经过加工到获取化工基本原料的主要途径如图1-2所示。,32,33,二、烃类热裂解,1烃类热裂解的含义及作用广义地说，凡是有机化合物在高温下发生的分解反应过程都称之为裂解。而在石油化学工业中的裂解是指石油烃（裂解原料）在隔绝空气的高温条件下分子发生分解反应而生成含碳原子数较少、相对分子质量较低的烃类，以制取乙烯、丙烯、丁烯等低级不饱和烃，同时副产丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等基本原料的化学过程，在更高的温度下裂解还会生成乙炔。裂解是总称，有不同的情况。如果单纯加热不使用催化剂的裂解称为热裂解；使用催化剂的裂解称为催化裂解；使
19、用添加剂的裂解，随着添加剂的不同有水蒸气裂解，加氢裂解等。由于现在石油化学工业中最为广泛的是采用水蒸气裂解方法，所以已形成了一种习惯，一般的“裂解”或“热裂解”，如不加其他说明，就是指水蒸气裂解。,34,裂解原料按其常温常压下的物态可分为气态烃和液态烃两大类。气态烃包括天然气、油田气（随石油一起开采出来的气体，又称油田伴生气）、凝析油（油田气中C5以上烷烃能以“气体汽油”的形式分离出来，称为凝析油）和炼厂气，除富含甲烷的天然气外都可作为裂解制烯烃的原料，但含烯烃较多的炼厂气在裂解过程中容易结焦，所以一些工厂是先将烯烃分离后再将余下的烷烃送去裂解。液态烃类常用的是那些作为能源来说质量较差的各种液
20、态石油产品，如轻油、煤油、柴油、重油、渣油和原油等。,35,在选择原料时，除应考虑资源、开采等情况外，还应考虑原料的稳定性、价格、裂解技术水平、联产品综合利用价值等因素，总的原则是努力降低产品成本。一般使用气态原料时价格较便宜，裂解工艺简单，乙烯收率高，特别是用乙烷和丙烷时效果更佳。但气态烃数量有限，组成不稳定，运输不便，且无更多的联产品，因此建厂受炼厂的限制。使用液态原料则资源较多，便于输送储存，可根据需要确定条件，选择裂解方案和建厂规模。使用液态原料时，虽乙烯收率较气态原料的乙烯收率低一些，但可获得较多的丙烯、丁烯和芳烃等联产品，所以是各国常用的裂解原料。,36,2烃类热裂解过程的化学反应
21、,烃类热裂解反应是极其复杂的过程，即使是纯组分裂解也会得到十分复杂的产物，例如乙烷裂解的产物就有氢、甲烷、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和C5以上的组分。目前已经知道烃类热裂解过程包括有：脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、芳构化、脱烷基、迭合、歧化、聚合、脱氢缩合、脱氢交联、焦化、完全分解等一系列复杂的反应。裂解产物中已鉴别出来的化合物已达数十种乃至上百种以上。因此要全面地描述这样一个十分复杂的反应系统十分困难，而且有许多问题到目前还没有完全研究清楚。为了对该反应系统有一个较概括的认识，可以用图1-3来说明烃类在裂解过程中的主要产物变化情况。,37,38,在图1-3所示的产物变化过程中，从先后
22、顺序看，可以将它们划分为两类主要的反应。第一类是一次反应，即由原料烷烃、环烷烃、芳烃在高温下经裂解反应生成乙烯、丙烯的主反应。因为这是生成目的产物的反应，所以选择工艺条件时要尽可能保证主反应能顺利进行；第二类是二次反应，即一次反应生成的乙烯、丙烯等进一步反应生成多种产物，最后生成焦或碳。这类反应不仅浪费了原料，降低了烯烃收率，而且生成的焦和碳会堵塞设备、管道，迫使生产无法进行，所以这类反应要尽力避免。,39,（1）烃类裂解的一次反应 分为烷烃裂解、环烷烃裂解和芳香烃裂解的一次反应。烷烃裂解的一次反应 其反应主要有两个。a脱氢反应，即C-H键断裂的反应，生成碳原子数与原料烷烃相同的烯烃和氢。通式
23、为，例如：脱氢反应只有低分子烷烃（如乙烷、丙烷、丁烷）在高温下才能发生。b断链反应，即C-C链断裂的反应，生成较原料烃碳原子数少的烷烃和烯烃。通式为，例如：,40,环烷烃裂解的一次反应 其反应可以发生断链和脱氢反应，生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等。以环己烷裂解为例：带支链的环烷烃裂解时，首先进行脱烷基反应。烷基支链的热稳定性大致与碳原子数相同的饱和烃相似，而大大低于环烷基的热稳定性。脱烷基反应一般在长支链的中部开始断链，一直进行到侧链为甲基或乙基，然后再一次断链裂解。侧链断裂后的产物可以是烷烃，也可以是烯烃。芳香烃裂解的一次反应 芳香烃的热稳定性很高，在一般的裂解过程中，芳香环基本上不能断裂，
24、但烷基芳香烃可以断侧链及脱甲基，生成苯、甲苯、二甲苯等。苯的一次反应是脱氢缩合为联苯，多环芳烃则脱氢缩合为稠环芳烃。,41,（2）烃类裂解的二次反应原料烃经一次反应，生成了氢、甲烷和一些低分子烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯等。在这些化合物中，氢最稳定，甲烷次之，其余化合物（主要是烯烃）都容易在裂解条件下继续反应，转化成新的产物。烃类热裂解过程中的二次反应远比一次反应复杂，因此，裂解的最终产物组成不仅与一次反应有关，二次反应也有很大影响。烃类裂解过程中主要的二次反应有烯烃裂解、生碳、生焦。,42,烯烃的裂解 烯烃在裂解的高温条件下，可能发生下述反应。a断链反应，即烯烃进一步发生断链反应而
25、生成两个较小分子的烯烃。其通式为 例如：分解的结果可以增加乙烯、丙烯的收率，分解产物也有可能是二烯烃。如戊烯还可能分解成丁二烯和甲烷。b加氢和脱氢，即烯烃可以加氢成饱和的烷烃，例如：烯烃也可进一步脱氢生成二烯烃和炔烃，例如：c烯烃还能经迭合或聚合、缩合、环化等反应，生成较大分子的烯烃、二烯烃和芳香烃。如：,43,烃的生碳反应 在较高温度下，低分子烷烃、烯烃（除甲烷外）分解为碳和氢的倾向都很强，但由于动力学上阻力很大，不能一步分解为碳和氢，而是经过在能量上较为有利的生成乙炔的中间阶段。Cn为六角形排列的平面分子。烃的生焦反应 烯烃能发生聚合、缩合、环化等反应，生成较大分子的烯烃、二烯烃和芳香烃。
26、芳烃在高温下又会发生脱氢缩合反应而形成多环芳烃。如：,44,3烃类热裂解反应的分析,由于裂解过程中反应的复杂性，一次反应除极少量苯的脱氢缩合反应之外，均生成低分子烯烃，尤其是生成目的产品乙烯、丙烯的反应，对生产是有利的，保证了一次反应的充分进行，提高了乙烯的产率。而二次反应中，除了较高级的烯烃裂解能增加乙烯产量外，其余反应几乎都要消耗乙烯，生成比原料烃相对分子质量更大的副产物，使裂解产物中的单环芳烃、稠环芳烃等数量增加，甚至有焦炭生成。其结果不仅使乙烯收率下降，而且生成的固态焦和碳还会堵塞设备和管道，影响裂解操作的正常进行，所以二次反应是不希望发生的。影响裂解结果即乙烯收率的因素比较多。一般可
27、用原料烃的含氢量来判断可得产物乙烯收率的大小。原料含氢量是指原料中氢所占的质量分数。烃类裂解过程也是氢在裂解产物中重新分配的过程。原料含氢量对裂解产物分布的影响规律是：含氢量高的原料，产物中乙烯收率也高；含氢量愈低的原料，生成焦的可能性愈大。一般同一类原料烃（如烷烃）碳原子数愈多，原料烃的含氢量愈低；相同碳原子数时，烷烃含氢量最高，环烷烃含氢量次之，芳烃含氢量最低。,45,三、天然气的化工利用,天然气是埋藏在地下主要含有甲烷的可燃性气体，除甲烷外还含有其他各种烷烃，如乙烷、丙烷、丁烷等，此外还含有硫化氢、氮气、氨气、二氧化碳等气体。根据天然气中甲烷和其他烷烃含量的不同，通常将天然气分为干气和湿
28、气两种。干气也称贫气，主要成分是甲烷，其他烷烃很少，多由开采气田得到，个别气田的甲烷含量高达998。湿气也称富气，除含甲烷外还含有相当数量的其他低级烷烃。湿气往往和石油产地连在一起，油田气就是开采石油时析出含烷烃的气体，故又称油田伴生气或多油天然气。各种天然气的成分随产地不同而异，甚至随开采的时间和气候条件不同也有变化。,46,表1-4 不同产地的天然气组成（体积分数）,47,天然气因含有硫化氢等杂质而有臭味。与空气或氧气可组成爆炸性混合物，在空气中的爆炸极限（体积）约为516。天然气的化学性质较为稳定，高温下才能分解。湿气中丙烷、丁烷能以“液化气体”的形式分离出来（即液化石油气），C5以上烷
29、烃能以“气体汽油”的形式分离出来（凝析油）。天然气的利用主要有两个方面，即用作燃料和化工原料。天然气的化工利用主要有三个途径：（1）经转化制合成气（CO+H2）或含氢很高的气体，然后进一步合成甲醇、高级醇、合成氨等；（2）经部分氧化法（裂解）制造乙炔，发展乙炔化学工业；（3）直接用于生产各种化工产品，如氢氰酸、各种氯化甲烷、硝基甲烷、甲醇、甲醛等。天然气的化学加工方向如表1-5所示。,48,49,第三节 煤的化工利用,一、煤化工的加工途径 煤的品种虽然很多，然而它们都是由有机物和无机物两部分组成。无机物主要是水分及矿物质，有机物主要由碳、氢与少量的氮、硫、磷等元素组成。各种煤所含的主要元素组成
30、见表1-6。,表1-6 煤的元素组成（质量分数）,50,煤的结构很复杂，是以芳香烃结构为主、具有烷基侧链和含氧、含氮、含硫基团的高分子混合物。因此以煤作为原料，可加工得到许多石油化工较难得到的产品，如：萘、蒽、菲、酚类、喹啉、吡啶、咔唑等。长期以来煤主要作为燃料，造成很大浪费，而且还会对环境造成污染。因此，开展煤的综合利用，为化学和冶金工业提供有价值的原料，具有重要的经济意义。以煤为原料，经过化学加工生产化工产品的工业，称为煤化学工业（简称煤化工）。煤的化工综合利用途径很多，主要是以煤为原料经过气化、液化、焦化，生产合成气、城市煤气、工业用燃料气、液化烃、焦炉气、煤焦油等产品；再用这些产品为原
31、料，进行化学加工和深度加工，生产合成氨、甲醇、芳烃、电石、液体燃料、多种化学肥料以及农药、医药、涂料、炸药和有机化工基本原料，进而生产合成树脂、合成纤维、合成橡胶等产品。从煤获取化学工业基本原料的途径如表1-7所示。,51,52,二、煤的干馏,将煤隔绝空气加热，随着温度的上升，煤中的有机物逐渐分解，其中挥发性产物呈气态逸出，残留的不挥发性产物就是焦炭。这种加工方法称为煤的干馏（简称炼焦）。煤的炼焦过程，由于加热的温度不同、发生的变化各异，所得的产品也有所不同。一般加热到10001200为高温炼焦（或称焦化）；700 800为中温焦化；500 600为半焦化（或称低温干馏）。高温炼焦与化学工业的
32、关系最密切。由于高温炼焦是在密闭的炼焦炉内进行，隔绝了空气，煤不会燃烧。焦化分解生成气体产物出炉煤气和固体产物焦炭。出炉煤气经冷却、吸收、分离等方法处理后，可以得到煤焦油、粗苯、氨和焦炉煤气等。其中对生产有机原料最有价值的是煤焦油、粗苯和焦炉煤气等。焦炭用于冶金工业炼铁或用来生产电石。各产物的收率（以原料煤计）分别为：焦炭7080，煤焦油34.5，氨0.250.35，粗苯0.81.4，焦炉煤气1519。,53,煤焦油是黑褐色黏稠的油状液体，组成十分复杂，主要含有芳香烃（苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲等），含氧有机物（酚类）和含氮有机物（吡啶、吡啶碱、喹啉、咔唑等），用精馏方法可分成若干馏分，再从
33、各馏分中分离出有机原料苯、甲苯、二甲苯、萘等芳香烃。目前已验证出煤焦油中约有500多种有机物，而且有多种物质是石油加工过程不能得到的很有价值的成分，但因分离困难，目前能分离出的种类仅有几十种到一百多种不等，因而煤焦油至今尚未得到充分利用。一般煤焦油精馏所得各馏分主要组成见表1-8。,54,表1-8 煤焦油精馏所得各馏分主要组成,55,粗苯主要由苯、甲苯、二甲苯、三甲苯所组成，也含有少量不饱和化合物、硫化物、酚类和吡啶。将粗苯进行分离精制，可以得到重要的芳香烃原料。粗苯中各组分的平均含量见表1-9。,表1-9 粗苯的组成,56,焦炉煤气是热值很高的气体燃料，同时也是宝贵的化工原料。焦炉煤气的组成
34、见表1-10所示。用吸附分离法分离焦炉煤气可得纯度高达99.9999的氢气，从焦炉煤气中也可分离出甲烷馏分（含甲烷7585）和乙烯馏分（含乙烯4050）。,表1-10 焦炉煤气的组成,57,三、煤的气化,以固体燃料煤或焦炭为原料，在一定高温的条件下通入气化剂，使炭经过一系列反应生成含有一氧化碳、二氧化碳、氢气、氮气及甲烷等可燃性混合气体煤气的过程称为煤的气化。常用的气化剂主要是水蒸气、空气或它们的混合气。煤的气化是获得基本化工原料合成气（CO+H2）的重要途径。煤气的另一用途是作气体燃料使用，与固体燃料相比是一种有广泛用途的理想燃料，不仅运输、使用方便，容易储存、管理，而且出厂时已经过脱硫处理
35、减轻了环境污染，热效率也比烧煤时高，因而广泛运用于钢铁工业、化学工业以及商业和民用。,58,1煤气化原理煤在煤气发生炉中高温条件下受热分解，放出低分子的碳氢化合物，煤本身逐渐焦化，可以近似地看成是炭。炭再与气化剂发生一系列的化学反应，生成气体产物。以水蒸气作气化剂通入炽热的煤层时，发生下列反应而转化为合成气。,59,上述反应均为吸热反应，若连续通入水蒸气，将使煤层温度迅速下降。为了维持煤层的高温反应条件，必须交替地通入水蒸气和空气。当向炉内通入空气时，主要进行煤的燃烧反应，加热煤层，此时主要反应为：另外，生成的产物还可能继续发生反应，如：反应温度愈高，煤的分解反应愈完全。,60,2煤气组成及净
36、制,表1-11 各种工业煤气的组成(体积分数),61,工业煤气在使用前还须经过净制处理：煤气中机械杂质的清除；烃类冷凝物（焦油）的脱除；硫化物和二氧化碳的脱除；一氧化碳的变换。,62,一氧化碳变换的意义有两个。对合成甲醇的反应，要求原料气中CO：H21：45，而一般半水煤气中CO：H2约为1：1.3左右，因此，常利用一氧化碳的变换反应来调节CO和H2的摩尔比。生成的CO2可用水或碱性吸收剂吸收除去。对合成氨的反应，一氧化碳不仅不是过程需要的直接原料，而且对氨合成的催化剂有毒害，因此必须彻底除去。利用一氧化碳的变换反应，既能把一氧化碳变成易于除去的二氧化碳，同时又可制得等体积的氢气。所以对合成氨
37、生产来说，变换工序既是原料气的净制过程，又是原料气制造的过程。,63,四、电石及乙炔的生产,由煤生产电石进而水解制乙炔是具有悠久历史的化工基本原料生产路线。焦炭或无烟煤与生石灰在电炉中熔融反应可得电石。电石的主要成分是碳化钙（CaC2），此外还含有许多杂质，电石的大致组成如表1-12所示。,表1-12 电石的大致组成,64,生成电石的反应要吸收大量热量，需要很高的温度，所以采用电炉的高温来加热原料，反应式如下：电石生产的大致工艺过程是先将石灰与干燥的焦炭分别粉碎至340mm大小的颗粒，然后将二者按一定的比例混合并送入电弧炉中反应，生成的熔融状碳化钙冷却后凝固成块，经粉碎、筛分后便得到成品电石。
38、用水分解碳化钙可以生成乙炔，同时生成氢氧化钙并放出大量热量。,65,根据用水量的不同，分为湿法和干法两种乙炔生产方法。湿法用水量大，约为电石的1020倍（质量），反应放出的热量被水带走，因而废渣石灰生成大量的石灰乳。干法用少量水，水与电石之比1：1（质量），除分解电石之外的水被汽化，带走反应热，所以反应后氢氧化钙是干燥的粉末（熟石灰）。由于工业电石中含有硫化物、磷化物等杂质，所以由电石水解得到的乙炔气中往往含有硫化氢、磷化氢等酸性杂质，它们是很多催化剂的毒物，必须精制除去。然后再经过碱液洗涤中和除掉酸性物质即可得到精乙炔。水分可根据合成反应的需要予以处理。由于电石生产乙炔耗电量大，生产1kg乙
39、炔气耗电l0kWh左右。1kg化学纯的碳化钙用水分解，乙炔的理论产量为0.38088m3（20，101.3kPa），而工业电石因含有杂质，达不到理论值，一般要求发气量在0.3m3以上。,66,第四节 其他化工原料,一、生物质的化工利用 生物质即生物有机物质，泛指农产品（所含的主要成分为单糖、多糖、淀粉、油脂、蛋白质、萜烯烃类、木质纤维素）、林产品（由纤维素、半纤维素和木质素三种主要成分组成的木材），以及自各种农林产品加工过程的废弃物。可以用来加工有机化工基本原料的生物质有三类：含糖或淀粉的物质薯类、野生植物的种子等；含纤维的物质木屑、芦苇、玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣等；非食用油脂蓖麻油、桐油等。前
40、两类物质主要的加工方法是发酵、水解和干馏，加工的主要途径如图1-4所示。,67,68,1从含糖或淀粉的物质生产化工基本原料含糖或淀粉的物质种类很多，粮食不宜大量用来加工成化工原料，但可广泛使用各种薯类或野生植物的根和果实等来加工，这类物质经水解和发酵方法可以制取酒精、丁醇和丙酮。水解是指将植物中所含的多糖（C6H10O5）n（淀粉和纤维素都是多糖）用水使其转化为简单的单糖（C6H12O6），该过程也称为“糖化”。,69,将单糖发酵，即得到酒精。若使用菌种为丙酮-丁醇菌，则从淀粉水解、发酵即得到丙酮、丁醇和乙醇，总反应式为：,70,2从含纤维素的物质生产化工基本原料自然界中含纤维素的物质很多，常
41、用来加工化工原料的是木材加工过程中所得的下脚料（木屑、碎木、枝桠等）以及一些农产品的废料和野生植物，如芦苇、玉米秆、稻秆、棉籽壳、甘蔗渣等。用它们可以加工生产得到甲醇、乙醇、醋酸、丙酮、糠醛等原料。植物纤维中的纤维素和半纤维素，都是高分子多糖（纤维素是多缩己糖，半纤维素是多缩戊糖和多缩己糖），经水解后分别可得到葡萄糖和戊糖。,71,己糖（葡萄糖）用酵母菌发酵可得到酒精；戊糖在酸性介质中加热脱去三分子水可得到糠醛：所以含纤维素的原料经水解可制得乙醇等基本原料和糠醛。木材的化学加工除水解法外，还可用干馏的方法，即在隔绝空气的密闭设备中，用加热的办法使木材中的组分进行热分解的过程。干馏的结果可得到固
42、体产物木炭（作燃料或制活性炭），液体产物木焦油（可提取酚、醚、浮选剂、木材防腐油、沥青等）和各种化学产品，主要是甲醇、醋酸和丙酮，还可得到气体产物（含CO2、CO、CH4）可作燃料。,72,3糠醛的生产糠醛的学名呋喃甲醛，无色透明的油状液体，由于分子中存在羰基、双烯等官能团，化学性质活泼，可参与多种类型的化学反应。常用来生产糠醛树脂、顺丁烯二酸酐、丁二烯、合成纤维、医药等，是一种很重要的化工原料。而工业上得到糠醛的惟一方法就是生物质的水解，所以糠醛在各种生物质的化工利用中占有重要的地位。几种主要生物质制取糠醛的理论产率如表1-13所示。,73,表1-13 几种主要生物质制取糠醛的理论产率,多缩
43、戊糖再转化为糠醛的过程很慢，需在催化剂（无机酸或有机酸）存在下进行，工业上多采用稀硫酸加压水解法，水解条件是：硫酸浓度57，固液比为1：0.45，温度433473K，压力405.2607.8kPa。糠醛的生产工艺过程如图1-5所示。,74,在硫酸法生产糠醛的工艺中，将原料粉碎到要求的粒度，用稀硫酸进行拌料并送入水解锅，加入直接蒸汽，在一定温度和压力条件下蒸煮水解。从水解锅收集到的醛蒸气经冷凝、冷却得到糠醛原油，再经过蒸馏分离，馏出液分层后的下层即为90以上的粗糠醛。粗糠醛用碳酸钠中和除酸，并精制处理后就可得产品精糠醛。,75,二、矿物质的化工利用,可供生产化工基本原料和产品的化学矿产种类很多，
44、除用作生产化肥、酸、碱、无机盐的重要原料外，还用于国民经济其他部门。如磷矿石主要用于生产磷肥，还用来制造黄磷、赤磷和磷酸，它们又分别是生产农药、火柴和重钙、磷酸铵复合肥料以及各种磷酸盐的原料。磷酸盐又用于制糖、医药、合成洗涤剂、饲料添加剂等行业。已知的矿物质有三千多种，工业上常用的约有三百多种，作为生产无机盐原料的矿物质就约有一百种左右，但常用的也只有二十二种。图1-6所示为最常用的几种化学矿物质的化工利用途径。,76,77,中国化学矿产资源丰富，已探明储量的化学矿产有20多个矿种，如：硫铁矿、自然硫、磷矿、钾盐、钾长石、明矾石、蛇纹石、化工用石灰岩、硼矿、芒硝、天然碱、石膏、钠硝石、镁盐、沸
45、石岩、重晶石、碘、溴、砷、硅藻土、天青石等。以磷矿资源为例，中国磷矿资源十分丰富，约占世界磷矿资源总量（1175.18亿吨）的10，仅次于摩洛哥、南非、美国，与原苏联并列第四位，其中绝大部分又集中在西南和中南地区，云、贵、川、鄂、湘五省蕴藏量约占全国总储量的90。又如贵州省的瓮福磷矿区的沉积磷块岩同时含有储量可观的碘，属两种以上矿物伴生，含多种有用组分的综合性矿床，若能综合利用，实施科学的矿床开发技术，其经济效益将会成倍提高。,78,第五节 原料综合利用,中国化学工业基础原料资源丰富，合成某一种化学产品往往可以从不同的几种天然资源出发经过不同的加工途径得到。从发展的眼光来看化工原料的变化情况，
46、乙炔曾是有机化学工业最主要的原料之一，但其重要性已在下降。目前，化工原料的特点在于成功地由煤化工转变为石油化工，这种原料结构的变化也包括了从乙炔转向为烯烃。第二次世界大战以后，烯烃化学发展与石油化工的蓬勃兴起密切联系在一起，表现在两个方面：一是随着汽油需要量的增加，用来改进汽油质量的裂化过程开始应用，同时提供的烯烃量也在增加，加之以原油为基础的石油化学工业的发展，带动了生产烯烃的裂解工艺的发展；二是化学研究工作集中在使用价廉的烯烃和开发新催化剂，从而实现了从烯烃制造单体的新工艺并改进了聚合方法。没有这些进步，烯烃化学的迅速发展是很难想象的。因此，20世纪7080年代，作为生产许多单体的基本原料
47、，乙炔已经被价格便宜、更容易得到和易于加工的烯烃所取代。,79,实际上采用哪一种原料路线和生产技术，必须遵循经济而又可行的原则，每一种天然资源作为化工基础原料都有各自的优点和不足之处。以石油和天然气作为化工原料资源有如下优点。（1）原料基础雄厚，资源丰富 化工生产所耗用的石油和天然气仅为其全部耗量的百分之几。（2）原料利用率高 石油中所含灰分比煤少得多，一般炼油厂中的废物仅为原油的1.52，而原煤中有50以上是杂质。（3）开采运输便利，生产易于实现自动化 石油和天然气都是流体，比输送固体煤方便得多，这对减少基建投资，降低动力消耗，简化工艺过程，提高劳动生产率都是有利的。（4）产品范围广 从石油
48、和天然气可以生产绝大多数品种的化工原料，以煤为原料生产的化工产品，现在多数都可以由石油为原料来制取。（5）综合利用率高 石油经过高温裂解可以同时获得乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、甲烷、氢、苯、甲苯、汽油等产品，有利于全面综合利用。用天然气生产合成气、乙炔的同时，还可以利用副产气体生产合成氨等。由于以上原因，石油和天然气作为化工基础原料显然非常重要。,80,目前，世界各国仍然有不少化工产品以煤作为原料资源，特别是电力资源丰富的国家更是如此。以煤为原料生产化工产品的现实意义是：（1）资源丰富 据考证，世界上煤的储量及可供开采量均比石油多得多，煤化工有悠久的发展历史，具有一定的工业基础和技术水平；（2）
49、可以发展综合利用 从煤焦油中回收芳香烃较为方便，成本比其他方法低廉，萘、蒽、菲等一些重要的芳香烃化合物至今仍然主要来自煤焦油；（3）利用现有的生产装置回收投资 对一些规模很大的企业，就某一种产品来说，其生产量已能满足要求，如果改为另一种原料路线，将要投入巨额资金才能建立新厂；（4）适用于以乙炔为原料生产的产品 对于一些生产数量不大，容易用乙炔制造的产品，在整个产品分子中C2所占比例不大，因此，乙炔在原料费用中的耗资就不太显著，如高级醇乙烯醚类以及N-乙烯基化合物等；这些产品以乙炔为原料时，有投资合理、电力资源丰富，经济收益和生产技术成熟的方法可采用。总之，由于石油储量不如煤充足，再加上价格愈来
50、愈高，使人们试图从石油原料中部分解脱出来，重新转向乙炔以求得好的经济效益。因此，煤作为化工基础原料仍有非常重要的意义。,81,以生物质作为化学工业生产的原料，由于所含可供化工利用的有效成分较少，耗用量大，运输不便，而且生产能力有限，成本较高，再加上它们的分散性、季节性以及所花费的劳动力大等因素，难以满足大工业生产的需要。但对接近原料资源的中、小型化工厂却具有一定的意义，如以粮食作物发酵生产乙醇，从油料作物中提取天然油脂等。以矿物质作为化学工业的基础原料一般受矿产资源的限制，必须根据矿产资源的储藏情况来发展相应的化学工业。,82,化学工业的原料资源是多种多样的，如何选定原料路线是一项复杂而重要的
