质子离子液体硅凝胶电解质在固态超级电.doc

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1、精品论文质子离子液体/硅凝胶电解质在固态超级电容器中的应用研究王赞1,2，张霞1,2，刘洪涛1,2,35（1. 中南大学化学化工学院，长沙 410083；2. 中南大学教育部有色金属资源化学重点实验室，长沙 410083；3. 中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083） 摘要：采用一步溶胶-凝胶法首次将质子型离子液体固定于纳米多孔硅骨架制成复合凝胶电 解质。研究结果表明，该凝胶电解质结合了无机硅骨架和质子离子液体的双重优点，具有高10的热稳定性（300），宽的电化学稳定窗口（2.8V）和优异的导电性（5.2410-3 S.cm-1）。 采用该电解质的活性炭双电层超级电容器表现出了良好

2、的工作性能，在 0.1A/g 电流条件下， 比容量达到了 95.89 F/g，内阻仅有 2.6 ，并且 500 个循环以后还能保持 90.8%的容量。该凝胶电解质有望成为新一代超级电容器电解质。关键词：质子型离子液体；凝胶电解质；硅骨架；固态超级电容器15中图分类号：O646A Protic Ionic Liquid/ Silica Gel Electrolyte for SolidSupercapacitorWANG Zan1,2, ZHANG Xia1,2, LIU Hongtao1,2,320(1. College of Chemistry and Chemical Engineerin

3、g, Central South University, ChangSha 410083;2. Key Laboratory of Resources Chemistry of Nonferrous Metals (Ministry of Education), CentralSouth University, ChangSha 410083;3. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, ChangSha 410083)Abstract: In this paper, a novel compos

4、ite gel electrolyte has been prepared by filling the protic25ionic liquid (PIL) in the nanoporous silica framework via one-step sol-gel method. It is shown that the prepared gel electrolyte has good thermal stability (300), wide electrochemical windows (2.8V) and high electrical conductivity (5.2410

5、-3 S.cm-1). The symmetric activated carbonsupercapacitor using this gel electrolyte presents excellent electrochemical performance. It demonstrates the low internal resistance of 2.6 as well as the large capacitance of 95.89 F/g at300.1 A/g, and can retain 90.8% capacitance after 500 charge-discharg

6、e cycles. The prepared PIL/Sigel electrolyte is highly expected for new-generation solid supercapacitor application.Keywords: protic ionic liquid; gel electrolyte; silica framework; solid supercapacitor0引言35凝胶固态电解质是在固态聚合物电解质中加入增塑剂形成的三元凝胶态电解质，导电率 有了很大提高，性质介于液体电解质和固态电解质之间。凝胶固态电解质中增塑剂的挥发性 随温度的升高而增加，导致导

7、电率下降，并且挥发的增塑剂存在安全隐患。为解决上述缺陷， 科研人员把离子液体引入高分子基体中，无蒸汽压电解质就无挥发提高了安全性，并且导电 率不会下降，电化学窗口宽提高了电容器的能量密度。Fuller 等1, 2首次合成了离子液体/有40机高分子固态电解质，研究了其导电率，电化学窗口等性质。随后 Lewandowski 等3把二元离子液体高分子固态电解质用于超级电容器，扩大了工作电化学窗口，使能量密度有了很大基金项目：国家自然科学基金(20976198);湖南省自然科学基金(10JJ2004);教育部高等学校博士学科点专项科 研基金(20090162120012)作者简介：王赞（1986-），

8、男，硕士研究生，主要从事超级电容器电解质方面的研究通信联系人：刘洪涛（1973-），男，教授，主要从事电化学储能材料方面的基础应用研究. E-mail:liuht- 9 -的提高。Nakagawa 等4合成了离子液体/导电锂盐/高分子基体三元凝胶电解质（离子液体做 溶剂）用于锂离子二次电池，随后这方面的研究迅速增多。2005 年 Neouze 等5合成了中性 离子液体/硅凝胶固态电解质，该种电解质采用无机硅基体，将离子液体固定于多孔硅骨架45中。无机硅骨架相对于有机高分子骨架具有刚性，因此导电率远高于离子液体有机高分子固 态电解质，并且无机硅骨架热稳定性高于有机高分子基体。质子离子液体（PIL

9、）是离子液 体的一个亚种类6，最早用在燃料电池膜电解质中，用来替代 Nafion 膜中的水作为质子载体。这类离子液体除具有中性离子液体宽的电化学窗口特点外，还具有合成简单，黏度低，导电 率高的特点。50本工作采用质子型离子液体来取代中性离子液体，把质子离子液体HMImHSO4 和前躯 体硅酸四乙酯（TEOS）在机弱酸催化条件下，通过溶胶-凝胶法进行原位复合，首次制备了 质子离子液体/硅凝胶固态电解质，并研究了其在超级电容器中的应用性能。1实验部分1.1 仪器和试剂55NICOLET6700 傅立叶红外光谱仪（美国尼高力公司）；TGA-SDTA851E 型热分析仪（瑞 士梅特勒公司）；ASAP2

10、020 气体吸附仪（美国 Micromeritics 公司）；DF-101S 型集热式恒 温加热磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）；DZF-6030 型真空干燥箱（上海精宏实验 设备有限公司）。SP 型布劳恩手套箱（德国 Merck）；液压式压片机（湘潭市第二机械厂）； SLK 型实验室用扣式电池封口机（武汉千里马电源机械制造有限公司）；CHI660D 电化学60工作站（上海辰华仪器有限公司）；CT-2001D 型蓝电电池测试仪（快速采样超级电容专用， 武汉蓝电电子有限公司）离子液体（本课题组自制）；硅酸四乙酯（TEOS），汕头市西陇化工厂（A. R. 级）； 丙酮，衡阳市凯信化工试剂有限公

11、司（A. R. 级）；无水乙醇，长沙市有机试剂厂（A. R. 级）； 甲酸（FA），天津市福晨化学试剂厂（A. R. 级）；活性碳（本课题组用普通活性炭为原料65活化制备）；乙炔黑(由深圳天骄科技开发公司提供)；10%PTFE 乳液（上海海三爱富新材 料股份有限公司）；CR2032 电池壳（由深圳天骄科技开发公司提供）；不锈钢网（河北盈 达金属丝网有限公司）。1.2质子离子液体/硅凝胶固态电解质的制备采用原位溶胶-凝胶法，用有机弱酸催化水解合成质子离子液体/硅凝胶固态电解质。在70室温下把质子离子液体（PIL）与甲酸（FA）混合均匀，在磁力搅拌下缓慢加入适量硅酸四 乙酯（TEOS）。搅拌反应

12、2 小时后，静置得到溶胶，约 1 小时左右凝胶开始形成，室温下 老化 57 天，得到粗制的质子离子液体/硅凝胶固态电解质。将粗制的质子离子液体/硅凝胶 固态电解质在 90 下真空干燥 24 小时，除去催化剂甲酸和反应中产生的水、醇、酯等， 获得实验用质子离子液体/硅凝胶固态电解质。本工作合成了三种不同摩尔比的质子离子液75体/硅凝胶电解质，即 TEOS：FA：PIL=1：6：x（x=0.5，1，1.5）。1.3电极片的制作和超级电容器的组装、测试先将适量活性炭（比表面积 1600 m2/g）和乙炔黑在玛瑙研钵中固相混合，然后加入10%PTFE 乳液继续研磨使三种成分充分混合均匀，接着加入乙醇调

13、成浆状，用玻璃棒擀成 厚度为 100-300 m 的薄片，用打孔器裁成直径 14 mm 圆片，用 10 Mpa 的压力压在直径8085909510015 mm 的不锈钢网上。把制备的薄圆柱体结构的质子离子液体/硅凝胶固态电解质用模具压成厚度为 40 m，直径 16 mm 的圆片。选取活性炭载量相近的两片电极同圆片状固态电解 质组装成叠层结构，然后用扣式电池合盖机装配成 CR2032 全固态扣式超级电容器，整个操 作过程在手套箱中进行。超级电容器循环伏安测试和交流阻抗测试在上海辰华 CHI660D 电 化学工作站上进行，交流阻抗测试采用的频率范围为 0.01-100 kHz。超级电容器充放电实验

14、 在武汉金诺 CT2001D 蓝电电池测试仪上进行。2结果与讨论2.1质子离子液体/硅凝胶固态电解质的性能表征图 1 为硅骨架，纯质子离子液体和质子离子液体/硅凝胶电解质的红外光谱对比图。曲 线 a 在 1050 cm-1 处为二氧化硅的 Si-O 的伸缩振动峰。曲线 c 复合物电解质的 Si-O 的伸缩 振峰在 1060 cm-1 处，并且硅孔道中的硫酸氢根的红外吸收峰和纯质子离子液体相比移向Tansmittance / %1220 cm-1。在 3400 cm-1 处为 O-H 伸缩振动峰，离子液体和硅骨架都在此处出峰，复合电解 质的峰比二者的叠加还要强，可能因为硅孔道内壁除了固定的羟基外

15、，还有部分吸附的水没 有除尽。从以上分析知复合电解质中硅骨架和被固定的质子离子液体的红外吸收峰均发生了 位移，可以说明质子离子液体和硅骨架间确实发生了某种相互作用，但是位移不是十分明显， 所以这种作用力应该不是很大。在离子液体高分子固态电解质中离子液体和高分子基体的红 外光谱位移受彼此的影响很大，应为它们之间的作用力大，这会降低离子液体的电导率。从 后面的测试中我们可以看到质子离子液体硅凝胶固态电解质的导电率比离子液体高分子固 态电解质的高，这和红外光谱的表现是一致的。abc4000 3000 2000 1000Wavenumbers/cm-1图 1 红外光谱图：(a) 硅骨架，(b) 纯质子

16、离子液体，(c) 质子离子液体/硅凝胶电解质Fig.1 IR spectra of (a) silica framework, (b) net protic ionic liquid, (c) PIL/Si gel electrolyte100ad b c80Mass loss / %6040a: HMImHSO44b: HMImHSO :TEOS=0.5c: HMImHSO :TEOS=1.020 4d: HMImHSO :TEOS=1.5400 100 200 300 400 500600T / o C105110115120125图 2 质子离子液体/硅凝胶固态电解质的热重曲线Fig.2

17、 Thermogravimetric analysis of PIL/Si gel electrolyte纯质子离子液体和质子离子液体/硅凝胶固态电解质的热重曲线如图 2 所示。纯质子离 子液体在 300左右开始分解（曲线 a），到 370分解基本完全，表现出一般离子液体所 具有的热稳定性。质子离子液体/硅凝胶固态电解质与纯质子离子液体的失重曲线相似，但300以前有少量损失。一方面是由于合成质子离子液体/硅凝胶电解质时采用有机酸催化溶 胶-凝胶法，在无机硅骨架形成过程中会包含少量的水、醇、酸、酯等小分子副产物7。另 一方面，硅骨架孔道内壁存在的-OH，-COOH 等官能团也会在这一温度范围内分

18、解失重。 另外，相对于纯质子离子液体（曲线 a），硅凝胶电解质完全分解温度扩展到 400（曲线 b，c，d），表明硅骨架的存在可以部分抑制离子液体的热分解，这对于储能器件在接近极 限温度条件下的安全使用具有重要意义。从热重曲线计算出质子离子液体/硅凝胶电解质中 离子液体的质量含量为 57.4%，68.6%，75.3%，这个结果和按加入的不同摩尔比原料计算的 结果 59.9%，75.0%，81.8%基本一致（考虑到测量仪器的误差和反应副产物的残留）。可以 推断出骨架前驱体硅酸四乙酯（TEOS）在催化水解的过程中反应比较彻底，并且质子离子 液体完全进入了硅骨架的孔道。质子离子液体/无机硅凝胶固态电

19、解质与离子液体/有机高分子固态电解质在热稳定性方 面存在显著差异主要表现为：在离子液体/有机高分子固态电解质中，随着离子液体含量的 增加，高分子链段之间的作用力减弱，高分子的热分解温度降低。离子液体/有机高分子固 态电解质使用的最高温度在 150左右，超过这个温度高分子基体就开始软化分解8。从图4-5 的热重曲线可以看到，无机硅骨架在整个温度范围内孔道结构非常稳定，没有分解失重 产生。因此，离子液体/无机硅凝胶体系从根本上拓宽了凝胶电解质的可适用温度范围，这 在动力电池、染料敏化太阳能电池和中温质子交换膜燃料电池对电解质温度要求更高的条件 下应用至关重要。600500400Z / im3002

20、00HMImHSO :TEOS =1.5410000 100 200 300 400 500 600Z / re130135图 3 质子离子液体/硅凝胶固态电解质（20, HMImHSO4:TEOS =1.5）的交流阻抗谱Fig.3 Electrochemical impedance spectroscopy of PIL/Si gel electrolyte (20, HMImHSO4:TEOS =1.5)图 3 为质子离子液体/硅凝胶固态电解质（HMImHSO4/TEOS=1.5，20）典型的交流 阻抗谱。通过谱线与实轴的截距可计算得到不同离子液体含量的固态电解质的电导率。纯质 子离子液体

21、和质子离子液体/硅凝胶固态电解质在 20和 80的电导率计算结果列于表 1。表 1 纯离子液体和质子离子液体/硅凝胶电解质的电导率Tab.1 Electrical conductivity of net protic ionic liquid and PIL/Si gel electrolytesHMImHSO4/TEOS 电导率 /（S/cm）20 电导率 /（S/cm）80纯离子液体0.511.58.5310-31.4210-31.9910-35.2410-319.3410-32.4010-33.0510-311.2510-3140145150由表 1 可知，在 20和 80下质子离子液体

22、/硅凝胶电解质的电导率都随离子液体含量的增加而增大。主要可归结为两方面原因：一是离子液体含量的增多客观上增加了固态电解 质的导电粒子数；另一方面，在硅酸四乙酯（TEOS）凝胶化过程中，质子离子液体起着软 模板的作用，诱导多孔硅骨架的形成，离子液体含量越多，硅骨架中产生闭孔的可能性就越 小9，所以导电率就高。此外可以看到，质子离子液体/硅凝胶固态电解质的电导率和纯质子 离子液体电导率基本处于同一个数量级，而离子液体/有机高分子固态电解质通常都会由于 高分子链段的引入显著降低固态电解质的电导率，如离子液体/PMMA 聚合物电解质，当甲 基丙烯酸甲酯在离子液体中进行原位聚合以后，复合电解质的电导率下

23、降了 23 个数量级 10。可能的原因是聚合物链具有弹性，骨架通道会发生形变，在局部会阻碍离子液体的移 动，而无机硅骨架是一种刚性结构，形成的有序孔道不会发生形变，因而质子离子液体/硅 凝胶固态电解质的导电率和纯离子液体相比下降并不多，基本处于同一数量级。2.2 基于质子离子液体/硅凝胶固态电解质的超级电容器性能综合考虑离子液体固态电解质各方面的性质，我们选择离子液体和前驱体质量比为 1:1 的质子离子液体/硅凝胶固态电解质作为全固态超级电容器的电解质。从图 4 可以看出，采 用离子液体固态电解质的扣式超级电容器的循环伏安曲线近似为一矩形，表现出典型的双电 层电容。以此循环伏安曲线计算出比容量

24、为 98 F/g，高于一般文献报道的离子液体/高分子固态电解质（30-80 F/g）比容量。2.01.51.0Current / mA0.50.0-0.5-1.0-1.5-2.01551601650.0 0.51.01.52.02.5Potential / V图 4 超级电容器的循环伏安曲线(扫速 5mV/s) Fig.4 Cyclic voltammetry of supercapacitor at 5 mV/s图 5 为不同工作电压窗口下的循环伏安曲线，在 0-2.5 V 的电压范围内循环伏安曲线都 是理想的矩形，说明该电解质在小于 2.5 V 的电压窗口内是稳定的。当电压窗口增加到 2.

25、7 V 时，有微小的电流出现，继续增加电压到 3.0 V 时氧化还原峰电流明显增大，这是因为当电 压增加到一定程度以后，发生了电极和电解质的氧化还原反应。从此可知全固态超级电容器 在 2.7-3.0 V 之间开始发生分解，如果此时再增加电压范围，超级电容器就会因电解质的分 解而损坏，2.7 V 是其工作的最大电化学窗口。为了在最大工作窗口下表征超级电容器的性能，在 0-2.7 V 电压范围内，采用不同的扫 描速率得到了图 6。从图中可以看出随着描速率的增加循环伏安曲线仍然表现出较好的矩 形，当扫描速率增加到 10 mV/S 时，也没有脱离矩形。表明采用该电解质的超级电容器具 有好的倍率性能。2

26、10 a b c d e fCurrent / mA-1-20 .00.5 1.01.5 2 .0 2.53.0P otential / V170图 5 超级电容器在不同电压范围的循环伏安曲线：(a) 0-1V, (b) 0-1.5V, (c) 0-2.0V, (d) 0-2.5V, (e) 0-2.7V, (f)0-3VFig.5 Cyclic voltammetry of supercapacitor at various work voltages: (a) 0-1V, (b) 0-1.5V, (c) 0-2.0V, (d) 0-2.5V, (e) 0-2.7V, (f) 0-3V43d

27、2cCurrent / mA1b0a-1-2-3-40.00.51.01.52.02.53.0Potential / V175180185图 6 2.7V 超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线：(a) 1 mV/s，(b) 2 mV/s，(c) 5 mV/s，(d) 10 mV/sFig.6 Cyclic voltammetry of supercapacitor at 0-2.7 V with different scan rate: (a) 1 mV/s，(b) 2 mV/s，(c) 5 mV/s，(d) 10 mV/s图 7 是在开路电位下测定的超级电容器电容器的交流阻抗谱图。其中，

28、高频部分代表质 子离子液体/硅凝胶固态电解质的本体电阻及电容器几何电容的特征，从阻抗曲线在高频区 与实轴的交点，可以估算出该电容器的内阻约为 2.6 ，说明超级电容器中质子离子液体/ 硅凝胶固态电解质具有良好的导电性。从图中还可以看到，在高频区半圆不是很规则，说明 电容器的电荷传递电阻很小，低频段下为一接近 90的直线，是活性炭多孔电极的典型特征 11。超级电容器的交流阻抗谱和前面的采用不锈钢阻塞电极测试的纯电解质的交流阻抗谱 有很大的不同。采用不锈钢电极的交流阻抗谱表现为一定斜率的直线，而超级电容器表现为 不规则半圆和直线，这和它们测试采用的不同电极有关。不锈钢电极是表面光滑的阻塞电极， 双

29、电层电容很小并且电极不参与氧化还原反应仅仅起到导电的作用，而活性炭电极具有丰富 的多孔结构，表面可以储存大量的电荷，所以表现出的交流阻抗图谱有很大的不同。706050 104030Zim / 20100-1086Zim / 4200 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Zre / 1900 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70Zre / 图 7 超级电容器的交流阻抗曲线，内插图为高频部分放大图Fig.7 Electrochemical impedance of supercapacitor, Inset is the enlarged parts

30、 at high frequencies.3.02.5Potential / V2.01.51.00.50.00 200040006000 800010000 12000 14000Time / S195200205图 8 超级电容器的典型充放电曲线（电流密度 0.1 A/g）Fig.8 Typical charge-discharge plots of supercapacitor at 0.1 A/g图 8 为超级电容器典型的恒流(0.1 A/g)充放电曲线。由图可知，电压随时间线性变化， 充电曲线和放电曲线非常对称，具有双电层超级电容器的典型三角形特征。从此可以看出， 电容器具有良好的可

31、逆循环性能，同时，在充电后期均没有出现电压急剧升高现象，说明电 容器内阻变化不大，这得益于质子离子液体/硅凝胶固态电解质高电导率和稳定性。图 9 为超级电容器的循环寿命图，恒流(0.1 A/g)充放电，工作电压 2.7 V。在最初的两 个充放电循环中容量增加很快，到第三个循环容量达到最大值 95.89 F/g。这是因为超级电容器活性炭材料的孔结构为多级孔结构，电解液进入其中有阻力。经过几个循环以后，在电压的的驱动下电解液才完全充满孔结构中，容量达到最大值，然后随着循环的进行容量逐渐 衰减。在最初的 200 个循环中，容量衰减的比较快，随后容量衰减趋于稳定，500 次循环后 容量还有 87.03

32、 F/g，容量保持为初始最高容量的 90.8，说明这种超级电容器具有较好的 循环稳定性。1009080706050Special capacitance / (Fg-1)400 100 200 300 400500Cyclc number图 9 超级电容器的循环寿命曲线（电流密度 0.1 A/g）Fig.9 Cyclic charge-discharge performance of supercapacitor at 0.1 A/g2102152203结论制备的质子离子液体/硅凝胶固态电解质呈现为光滑透明的凝胶态，具有非流动性和无 漏液等优点。刚性的硅骨架和纳米孔道效应，使质子离子液体/硅凝

33、胶电解具有和液态离子 液体相比拟的导电性，室温时电导率达到 5.2410-3 S/cm，远高于离子液体/高分子固态电解 质的导电率。无机硅骨架可以耐受比有机高分子更高的分解温度，使质子离子液体/硅凝胶 固态电解质更适宜于较高的温度环境。采用该电解质的活性炭双电层超级电容器表现出了良 好的工作性能，比容量达到了 95.89 F/g，内阻仅有 2.6 ，并且 500 个循环以后还能保持 90.8% 的容量。该电解质有望成为集高功率（电解质的高导电性）和高能量密度（电解质的宽电压 窗口）为一体的新一代超级电容器电解质。参考文献 (References)2252302352401 Fuller J,

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