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1、精品论文大集合酸解烃法对海洋天然气水合物气体成因的指示蒲燕萍，沈磊 中国地质大学工程技术学院，北京（100083） E-mail：pyp2008摘要：烃类气体的成因是天然气水合物研究中的一个重要问题。国际大洋钻探组织在对水 合物进行地球化学勘探时采用的是顶空气法，测试保压取芯样品中的游离烃。我国海洋天然 气水合物地球化学勘探的主要方法是海底浅表层柱状取样样品酸解烃法，测试的是样品酸解 C13后的吸附烃和包裹烃。顶空气法和酸解烃法甲烷碳同位素结果1 值有一定的差异，导致对同一来源的气体，两种方法指示的气体成因类型却不相同。本文分析了两种方法中甲烷碳 C13同位素1 值产生差异的原因，研究游离烃甲
2、烷碳同位素和酸解烃甲烷碳同位素的不同机制和定量差异。文中还对我国普遍使用的酸解烃方法进行了验证，得出其适用条件。 关键词：天然气水合物；成因；顶空气；酸解烃中图分类号： TE51.引言自20世纪60年代以来，天然气水合物作为一种清洁、储量巨大的新型能源，受到广泛关 注，成为地学界热点研究的议题之一。天然气水合物（Natural Gas Hydrate, 以下简称NGH） 是由烃类气体和水形成的固体笼状结晶体。其外貌和冰雪、固体酒精类似，点火即可燃烧， 俗称“可燃冰”。其分子式可以表示为M.nH2O(其中M是以甲烷为主的烃类气体分子，n 为水 分子数)。据第28届国际地质大会资料,全球天然气水合
3、物中天然气储量为218 1014 m3 ,是目 前世界上已探明的普通天然气储量114 1014m3 的2 倍1。据Soloview（2002）预测，NGH 分布的海洋面积约3.57*107km2，占海洋总面积的10%，海洋NGH的烃类气体总量不会少于1.8*1014 m32。烃类气体的成因是 NGH 研究中的一个重要问题。目前，对于 NGH 烃类气体成因的研 究方法主要有两种：顶空气法和酸解烃法。1968 年至 1983 年实施的国际深海钻探计划（deep sea drilling program, DSDP）以及随后 1985 年至 2003 年实施的国际大洋钻探计划（ocean drill
4、ing program, ODP）等，多采用顶空气法。顶空气法测试一般建立在钻井取芯的基础上。 其采样技术均为保压取芯器，然后采用压榨的方法采集岩芯中的气体和液体样品，获取保持 在原始压力条件下的岩芯,完成对游离状态的烃类气体和孔隙水中的各种分子、离子浓度的 保真测量。然而由于钻探技术和取芯技术的限制，我国无法将国际钻探组织所采用的方法完 全移植到本国 NGH 的勘查过程中来。目前，我国在 NGH 勘查中基本采用的还是面积地球 化学勘探辅以个别地段浅层柱状取样，普遍使用的地球化学样品测试方式是海底沉积物游离 烃（顶空气）和酸解烃测量。其中酸解烃方法主要测量的是吸附烃和包裹烃，它可以不受取 芯技
5、术的限制，能稳定、简洁地测量沉积物中吸附烃和包裹烃的浓度，是我国 NGH 勘查中 主要采用的地球化学方法之一3。到目前为止海上工作区地球化学异常的解释评价及水合物 成因机理探讨中依据的资料大部分为酸解烃地球化学异常特征和酸解烃碳同位素数据研究， 并参照国外典型水合物站位的地球化学特征进行对比研究和推断。尤其是碳同位素数据，是 两类不同来源的甲烷同位素数据的对比。因此,进行 NGH 酸解烃及酸解烃碳同位素地球化学 特征的综合研究，将我国水合物地球化学勘查方法同国际水合物勘查方法进行对比、验证， 对于提高我国海洋地球化学勘查水平是十分必要和有意义的。- 6 -2.NGH 烃类气体的成因类型根据形成
6、机制的不同，NGH 烃类气体成因类型可分为三大类：微生物成因、热解成因 和混合成因，这种分类法得到了较多学者的认同。微生物成因有两种方式：（1） CO2 还原： CO2 + 4H 2 CH 4 + 2H 2O ；（2）醋酸根4发酵：CH 3COOH + 4H 2 CH 4 + CO2。CO2 还原作用依赖于溶解氢的供应量，醋酸根发酵反应则受醋酸根量的限制。可见，微生物成因烃类气体最终取决于沉积物中有机质的 含量。热解成因烃类气体是由干酪根在温度大于 120时经热降解作用形成的。Kvenvolden（1995）统计了世界各地的水合物样品（表 1），结果显示不同成因的甲烷13气具有完全不同的甲烷碳
7、同位素C1 值。1表 1 世界各地水合物中 CH 4 含量和 13C13C 值Tab.1 Methane content and1地域CH 4 （）13数据来源俄罗斯 Messoyakha 地区98.699.8-48.0 -41.0Collett（1993）Alaska 地区87.099.2-99.5Collett 等（1997）DSDP 11 航次99-88 -70Claypool 等（1974，1983）DSDP 76 航次99-68Brooks 等（1984）ODP 112 航次99-79 -55Kvenvolden 等（1990）Eel River 盆地99-69.1 -57.6Bro
8、oks 等（1991）DSDP 76 航次99-71.3Galimo V 等（1983）Garden Banks99-70.4Brooks 等（1989）Green Canyon99-69.2 -66.5Brooks 等（1989）密西西比峡谷97-48.2Brooks 等（1989）DSDP 84 航次99-43.6 -36.1Kvenvolden 等（1983）DSDP 84 航次99-46.2 -40.7Brooks 等（1984）黑海99-63.3 -61.4Ginsburg 等（1990）里海5996-55.5 -44.8Ginsburg 等（1992）value of the NG
9、H around the worldC1 （）1Matsumoto 等（2000）曾利用同成因类型（表 2）。13C 值和 C1C2+ C3即 R 值来判别水合物烃类气体的不表 2 由113C 和 C1C2+ C3值判别气体成因C1Tab.2 Distinguish the cause of hydrocarbon gas by13andC1C2 + C3成因类型13C23微生物成因-60103，达 104 以上热解成因-50102 C1 （）1C + C介于两者之间的为混合成因。目前，已探明的天然气水合物气体主要以微生物成因为主，仅在墨西哥湾和里海两处发 现了主要由热解成因甲烷形成的水合物（
10、Ginsburg et al.,1992）。3.酸解烃法、顶空气法对比分析1目前，国内有不少学者倾向于利用海底浅表层沉积物酸解烃的组成和甲烷碳同位素 13C 值讨论水合物的气体成因5。然而，根据 ODP164 航次 996 站位、东沙群岛区同一站 位处酸解烃、顶空气方法的对比，我们发现二者得出的结果有一定差异。3.1 ODP164 航次 996 站位酸解烃、顶空气法对比分析表 3 ODP164 航次 996 站位样品 CH 4 含量及 C1 / C2 值Tab.3 Methane content andC1 / C2value in site 996, ODP164酸解烃法样品号6C1(ppm
11、v)C1/C2A1-113540327.64A1-02W35928025.62A1-03W26136027.09A1-436911224.57A1-C20464921.98A1-CCW16524023.07A2-C26885919.19A3-138131921.94A3-1W19548021.98A7-121643623.25顶空气法A-1H-285401020A-2H-168101140A-3X-145101130A-4X-CC34404240A-8H-38201230A-9H-2109801170C-1H-220601720D-1H-148401350D-4H-638801850由上表 3
12、 可见，酸解烃法测得的甲烷含量比顶空气法测得的高了 2 个数量级，前者大约是后者的 15249 倍，大多都在 50 倍以上。而对于 C1/C2 值，酸解烃法测得的结果却比顶空 气法低 2 个数量级，后者为前者的 36172 倍，平均在 70 倍左右。顶空气法的 C1/C2 值均在103 以上，指示为微生物成因，酸解烃法的 C1/C2 值都很小，在 23 左右，指示为热解成因。3.2 东沙群岛区酸解烃、顶空气法对比分析表 4 东沙群岛区浅表层沉积物碳同位素数据（金庆焕，2006）13Tab.4 C1 value of sediments in DongSha archipelago酸解烃样品样品
13、号 13C （）1HD-83-4/8-37.13HD-83-8/8-21.15HD-85-3/8-31.18HD-85-4/8-37.51HD-85-5/8-39.51顶空气样品HD-83-6/8-32.95HD-83-7/8-65.11HD-83-8/8-107.11表 4 结果表明，海底浅表层沉积物酸解烃法碳同位素结果13C 值在-21.15 -39.5113之间，平均值在-33左右，指示烃类气体为典型的热解成因。然而，3 个顶空气样品的 C1值分别为-32.95，-65.11， -107.1，平均值在-68左右，指示为典型的微生物成因。 综合上述 ODP164 航次 996 站位和东沙群
14、岛区两例可见，同一站位上酸解烃法得出的13C1/C2 值比顶空气法小，C1 值却比顶空气法重，从而使得二者对烃类气体成因类型的判别结果不同：酸解烃法指示为热解成因，顶空气法指示为微生物成因。4.产生差异的原因分析4.1 同位素分馏烃类气体在由深部沿着裂隙、断层等向上部浅表层迁移的过程中，由于在不同体系中的1分馏系数不同，最终导致游离气中甲烷富集且同位素1313C 值偏轻，而吸附气中甲烷含量减少且同位素C1 值偏重的现象。这样，由于运移作用影响同位素分馏系数，使得同一站位酸解烃法、顶空气法结果产生差异7。4.2 甲烷的缺氧氧化反应海水中含有大量的溶解硫酸盐，海底沉积物中也同生有大量的硫酸盐。据
15、Borowski et al.,（1996 ），海底浅表层的硫酸盐还原带中存在甲烷的缺氧氧化反应（anaerobic methane44oxidation, AMO） CH + SO 23 HCO + HS + H 2 O8在硫酸盐还原带，从深部迁移上来的甲烷气体将被大量消耗，从而导致海底浅表层沉积 物中甲烷含量降低。目前，国内水合物调查中的沉积物取样一般只是海底或海底以下几米（10 米），其中包含的甲烷气体可能已经经过了一定时间和空间的迁移，其大部分应该已经和 硫酸盐发生缺氧氧化反应而被消耗掉了。4.3 时间差异酸解烃法和顶空气法113C 值及 C1C2+ C3值的不同，可能反应了沉积物中吸
16、附烃、包裹烃和顶空气中游离烃二者来源于水合物的不同时期。浅表层沉积物中吸附烃吸附在矿物颗 粒表面，包裹烃包含于矿物颗粒之间。由于矿物颗粒之间较强的作用力，吸附烃、包裹烃处 于一种相对封闭的环境，不易受其他因素的影响。而游离烃是处于沉积物孔隙间的具有流动 性的烃类气体，它很容易进入孔隙，也易于逸散，并且容易受孔隙间其他流体、温度、压力 等因素的影响。总的来看，吸附烃、包裹烃更稳定，而游离烃更易变。因此我们可以认为， 沉积物中的吸附烃和包裹烃可能来源于相对较早时期的水合物，而顶空气中的游离烃则来源 于相对较近时期的水合物。即是说，酸解烃法和顶空气法结果的不同是由于吸附烃、包裹烃 和游离烃反映水合物
17、不同时期的信息9。5.结论1)当水合物稳定带 HSZ（hydrate stability zone）赋存深度较浅时，其向上迁移的烃类气体 能够快速穿透硫酸盐还原带到达浅层沉积物中，浅表层沉积物中吸附烃的甲烷含量将会 增加，这种高浓度的甲烷地球化学异常能够指示下伏水合物层。在这种情况下，酸解烃 法可能能够取得较好的应用效果。2)顶空气法测试的是沉积物孔隙间的游离烃，可能更真实反映了现阶段水合物的信息；而 酸解烃法测试的是浅表层沉积物中矿物颗粒间的吸附烃及颗粒内的包裹烃，这些烃是经 过了一定时间、空间运移的，且与其他物质产生了物理化学反应的气体，反应的水合物 信息可能更为古老。所以，国内在采用酸解
18、烃法指示水合物气体成因类型时，应该进行 一定的校正。据笔者目前掌握的资料来看，在 ODP164 航次 996 站位，酸解烃法的 C1/C213值扩大 45 倍后，能够与顶空气法 C1/C2 值结果相吻合；在东沙群岛区，酸解烃法的 C11值加-27后，能够与顶空气法1313C 值结果相吻合。即，酸解烃法的 C1/C2 值比顶空气13法 C1/C2 值小 45 倍左右，C1 值比顶空气法C1 值大约重 27。由于掌握的资料有限，这个结果是否具有普遍性，尚待进一步验证。6.有待进一步研究的问题从大类来说，NGH 烃类气体的微生物成因、热解成因和混合成因都属于有机成因。全 球预测的 NGH 储量如此巨
19、大，难道这么大储量的烃气全部都是有机成因？对此，笔者表示 怀疑。笔者认为，NGH 烃类气体无机成因是合理而且存在的，在今后的学习中值得进一步 深入研究。参考文献1 杨永强,翟裕生,薛林福等. 天然气水合物的资源环境效应J. 世界地质, 2002, 21(1):3032 2 金庆焕,张光学,杨木壮等. 天然气水合物资源概论M. 北京:科学出版社,2006.1511533 孙春岩,牛滨华等. 西沙海槽研究区天然气水合物地球化学勘探J. 地学科学-中国地质大学学报, 2004,29(2):1351404 赵祖斌, 杨木壮, 沙志彬. 天然气水合物气体成因及其来源J. 海洋地质动态, 2001, 17
20、(7):38415 卢振权,吴必豪. 海底水合物地球化学探测方法的试验研究J. 现代地质, 2000, 16(3):299304 6 罗伟. ODP 天然气水合物勘探方法研究D.硕士学位论文.北京:中国地质大学,20077 孙艳. 南海天然气水合物地球化学勘探及西沙海槽-琼东南盆地远景预测D.硕士学位论文.北京:中国地质大学,20078 于晓果,李家彪. 天然气水合物分解及其生态环境效应研究进展J.地球科学进展, 2004, 19(6):947954 9 金庆焕,张光学,杨木壮等. 天然气水合物资源概论M. 北京:科学出版社,2006.8390Acidolysis method used in
21、 the exploration of ocean NGHPu Yanping, Shen LeiSchool of Engineering and Technology, China University of Geosciences, Beijing (100083)AbstractThecauseofhydrocarbonisaimportantissueintheresearchofNaturalGasHydrate(NGH).International Ocean Drilling Program tests the dissociate hydrocarbon in the hea
22、dspace of the core samples. The core samples are taken under original pressure. In China, the method used in the geochemical exploration of ocean NGH is acidolysis. Samples are taken from the superficial seafloor and then acidolysised. Adsorbed hydrocarbons and enwraped hydrocarbons are tested. The
23、13Cmethane carbon isotope1values are different between the two methods. As a result, the same gas 13Cis indicated for two different causes. In this paper, the reasons caused different carbon isotope1values are analyzed and vary mechanisms and ration diversity are investigated. Even more, the acidolysis method which is applied commonly in China is validated and the proper condition it application is educed.Keywords: Natural Gas Hydrate; cause; headspace gas; acidolysis作者简介：蒲燕萍，女，1983 年生，2007 级在读硕士研究生，所学专业为地质工程，主要 从事天然气水合物成藏的气源条件以及天然气水合物的地球化学异常特征方面的研究。
