硅片在碳离子注入前后的表层结构研究.doc

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1、精品论文大集合硅片在碳离子注入前后的表层结构研究洪蜜娜 山东大学材料科学与工程学院，山东 济南 (250100) E-mail：hongmina摘要：硅材料在微型机电系统中的应用日益受到重视。未经表面处理的硅材料脆性较高， 表面裂纹在较低张应力作用下能迅速扩展，易发生剥层磨损和脆性断裂，难以满足使用要求。 因此，有必要用表面改性技术来提高硅材料的表面微机械性能，以改善硅材料的微观力学性 能和微摩擦学性能。本文以 C+注入后的单晶硅片为研究对象，选择适当的注入参数，对单 晶硅 C+注入表面改性。为了便于比较注入参数对改性效果的影响，采用了不同的注入能量 和注入剂量制备试样。用 X 射线衍射仪分析

2、硅片的结构；用 X 光电子能谱仪对样品进行全 扫描和沿深度方向刻蚀，分析硅片表层所含元素及这些元素的化学信息。 关键词：离子注入；单晶硅；X 射线衍射；X 光电子能谱1引言在单晶硅离子注入过程中，通过固体原子点阵运动的离子，在连续的碰撞中会失去能量、 降低速度，最后停止下来。离子损失的能量以某种方式耗散给固体中的原子，增加它们的动 能和势能，或者耗散给原子的电子，使它们激发和电离。分给每个过程的能量，它们占的比 例取决于每个离子原子碰撞的具体情况1-2。在碰撞过程中，如果被束缚在点阵平衡位置 上的原子能够获得足够的动能，克服这些束缚力，它就能从平衡位置射出，而在原子点阵中 产生一个空位，并把额

3、外的点阵原子移离这个空位一定距离。这个额外的原子可能具有足够 的动能使另一个原子离开平衡位置。这样，在连续的级联碰撞过程中，必然会使点阵无序化， 从而晶体产生大量的缺陷3。另外，射线和轻粒子打入固体中能引起分散而孤立的碰撞。 在较低温度下进行离子注入的半导体，晶格损伤随注入剂量的加大而增加。离子与靶材产生 相互作用，与金属材料相比，单晶硅在碳离子注入后更容易产生缺陷和损伤，这对材料的表 面力学性能比较有利4。为了获得碳离子注入的表面改性原因，很有必要对材料的表层结构 进行分析。本文用X射线衍射（XRD）确定硅片的晶体结构。用X光电子能谱（XPS）对样 品进行全扫描和沿深度方向刻蚀，检测出硅片表

4、层所含元素及这些元素的化学信息。选择适当的注入参数，对单晶硅C+注入表面改性，为了便于比较注入参数对改性效果的 影响，采用了不同的注入能量和注入剂量制备试样。2X射线衍射结构分析离子注入引起材料表面晶体结构的变化，可以使用 X 射线衍射法对其进行分析。-9-图 1 单晶硅 X 射线衍射图Figure 1 X-ray diffraction for single crystal silicon图 1 是实验所用单晶硅的衍射曲线与理论衍射曲线相比较图。从图中可以看出，理论衍 射曲线出现了三个衍射峰，分别是位于 29的强峰、47和 89的弱峰。实验所用硅片的衍射 曲线出现了位于 29的强峰，位于 6

5、0出现一个强峰，而位于 89的弱峰几乎被削平。这是因 为实验所用的硅片表面由于加工过程和空气的氧化及物理吸附，不可避免地改变了硅片表面 的原子分布。图 2 单晶硅和离子注入后硅片的 X 射线衍射图Figure 2 X-ray diffraction for single crystal silicon before and after C+ implantation图 2 是单晶硅和离子注入后硅片的 X 射线衍射图。从图中可以看出，单晶硅有两个强 衍射峰，分别位于 29左右和 60。经碳离子注入后，没有出现强衍射峰，只在 70左右出现 一个矮峰。这就说明在碳离子注入前，单晶硅晶体内部的原子排列

6、很有规律，晶面上的原子 排列规则。碳离子注入后打乱了硅原子的规则排列，使晶体无序化5。3X射线光电子能谱成分分析X 射线光电子谱（XPS）是一种有效的用于键结构和化学分析的方法，XPS 谱峰的峰位（电子结合能）可以给出组成物体的原子点阵中原子的化学态信息。峰位的移动反映原子的 化学位移，而原子的化学位移与原子在点阵中的分布有关。X 射线光电子谱是在中国科学技术大学理化中心采用 ESCALAB MK II 电子能谱仪测试 的，该仪器主要性能指标如下：真空系统：样品制备室极限真空度510-10 mbar; 分析室极限真空度210-10 mbar XPS：灵敏度：1105 CPS，分辨率：0.9eV

7、UPS：分辨率为 140meV 时，银价带费米边的计数为 5104CPS SAM：灵敏度：8104CPS(CuLMM)，最佳线扫描空间分辨率：2000 XPS：带有铝镁双阳极 X 射线源，可获得元素内壳层的光电子能谱。样品面积为33mm。仪器溅射剥离速度对单晶硅估计为 2nm/min，对硅的氧化物还要慢一些2.1 定性分析4.00E+ 05Survey3.00E+ 05Counts / s2.00E+ 051.00E+ 050.00E+ 005004003002001000Binding Energy (eV)图 3 80keV, 21016 注入样品表面的 XPS 全谱Figure 3 XP

8、S of sample surface after C+ implantation with dose 21016 ions/cm2, energy 80keV图 3 为注入能量为 80keV，注入剂量为 21016 ions/cm2 硅片表面的 XPS 全谱。谱图表 明，离子注表层中含有四种元素，对应谱图中峰值结合能从大到小依次为氧、氮、碳、硅。 N1s 峰和 O1s 峰的出现估计是由于物理吸附和硅样品表面被氧化所造成的。C1s8.00E+ 04C1s Sc an7.00E+ 046.00E+ 04Counts / s5.00E+ 044.00E+ 043.00E+ 042.00E+ 041

9、.00E+ 040.00E+ 00294293292291290289288287286285284283282281280279278Binding E nergy (eV )Si2p图 4 碳离子注入后硅片表面的 C1s 电子结合能谱Figure 4 C1s binding energy of sample surface after C+ implantation4000Si2p Sc an3000Counts / s200010000108107106105104103102101100 99989796959493Binding Energy (eV)图 5 碳离子注入后硅片表面的

10、Si2p 电子结合能谱Figure 5 Si2p binding energy of sample surface after C+ implantationO1s4.00E + 04O1s S can3.00E + 04Counts / s2.00E + 041.00E + 040.00E + 00540539538537536535534533532531530529528527526525Binding Energy (eV )图 6 碳离子注入后硅片表面的 O1s 电子结合能谱Figure 6 O1s binding energy of silicon wafer surface af

11、ter C+ implantation样品的 C1s 电子结合能谱如图 4 所示，从图中可以看出，C1s 谱只对应一个峰，结合能 在 285eV 左右，这就表明碳元素在单晶硅表面是以单一的形式存在。样品的 Si2p 电子结合 能谱如图 5 所示，从图中可以看出，Si2p 谱对应两个峰。一个峰的结合能在 102eV 左右， 这个结合能表明形成了硅的氧化物。另一个峰的结合能在 99.2eV 左右，这是单质硅存在的 原因。样品的 O1s 电子结合能谱如图 6 所示，可以看出，O1s 谱只对应一个峰，结合能在532.5eV 左右，结合上述结论并查表可知，硅样品表面存在 SiO2。而碳元素是以单质的形式

12、 出现。图 7 是硅片表层元素的化学状态。对注入碳离子的硅片进行 Ar+连续刻蚀，每隔300s400s 通过 XPS 对其进行检测。这里仅分析了注入能量为 80keV，注入剂量为 11017 ions/cm2 试样的 XPS 谱。图 6（a）为 Si2p 能谱图，（b）为 C1s 能谱图。图中示出了注入碳 离子的硅片经不同时间的 Ar+刻蚀后，得到不同深度的 Si2p 和 C1s 的 XPS 谱峰。（a）图说 明了试样表面的硅元素以三种形式存在。根据结合能查阅相关数据库得知三种物质分别是单 质硅(99.5eV)、硅的碳化物(100.3eV)和硅的氧化物(101.1eV)。（b）图说明了试样表面

13、的碳硅 元素主要以两种形式存在。分别是单质碳(284.6eV)和硅的碳化物(283.6eV)。由此可知，经 过离子注入后的单晶硅片表层由一定量的碳化硅、单质硅和单质碳组成。6.00E+ 04Si2p ScanSiSi5.00E+ 044.00E+ 04Counts / s3.00E+ 04CSi2.00E+ 041.00E+ 040.00E+ 00107106105104103102101Si2p1009998979695B inding Energy (eV)(a) Si2p 谱图9.00E +048.00E +04C1s Sc anCC7.00E +046.00E +045.00E +04

14、Counts / s4.00E +043.00E +04CSi2.00E +041.00E +040.00E +00292291290289288287286285284C1s283282281280279B inding Energy (eV )(b)C1s 谱图图 7 硅片表面元素的化学状态Figure7 Chemical states of silicon wafer surface2.2 定量分析XPS 提供了定量分析的功能，可以进一步研究硅片表面的元素组成。理想的单晶硅在 离子注入过程中会产生沟道效应，离子可以注入到深层。而实验所用的单晶硅表面已被氧化， 必然导致离子不能到达理论深度

15、，再加上离子注入过程中会使晶体无序化，所以大量碳离子 会富集在硅片表面，少数碳离子进入硅片深层。Atomic percent (%)10010090 9080 8070 80kev, 11017ions/cm270Si60 C60O50 80kev, 21016ions/cm250Si40 C40O30 3020 2010 100 0010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120H / nm(a) 注入能量为 80kev10010090 9080 40kev, 21016ions/cm28070 Si70Atomic percent (%)C60 O6080ke

16、v, 21016ions/cm250 Si50C40 40O30 3020 2010 100 00 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120H (nm)(b)注入剂量为 21016 ions/cm2Si C O10080Atomic percent (%)60402000 200 400 600 8001000H / nm(c) 注入能量为 80kev，注入剂量为 21016 ions/cm2图 8 硅片表面元素比例分布图Figure 8 element distribution of silicon wafer surface图 8 是不同注入能量和注入剂

17、量的硅片表面元素比例分布。图中只绘出了 Si、C、O 三种元素的比例分布，忽略了 N 元素。从图中可以看出，氧元素在硅片表面所占的比例约为15，随着深度的增加，含量逐渐减少。(a)图表明了在 80keV 的注入能量下，注入剂量为11017 ions/cm2 硅片的表层碳元素含量达到了 90左右，随着深度增加，含量逐渐减少。在深度 50nm 左右，碳原子和硅原子的数目相当。根据前面所述 XPS 分析结果可知，在样品表层生成了碳膜，在次表层生成了较多 SiC。注入剂量为 21016 ions/cm2 硅片的表层碳元 素含量相对较少，但也达到了 80，随着深度增加，含量急剧减少。在深度不到 20nm

18、 处， 碳原子和硅原子的数目相当。由此可知，该样品表面的碳膜厚度较小，一般为十几纳米，在 次表层也生成了一定量的 SiC。碳元素的分布与第二章 TRIM 模拟结果相差很大，主要是由 于实验所用的硅片表面在机工过程和注入过程中被非晶化，而且由于物理吸附和空气氧化等 原因导致大量碳离子淀积在硅片表面，只有少数注入到硅片内部。(c)图是注入能量为 80keV， 注入剂量为 21016 ions/cm2 样品深层的元素分布情况。从图中可以看出，在深度达到 600nm 时，碳元素的分布出现一个高斯峰。这就充分证明了碳离子注入过程中确实存在沟道效应。4总结本文对碳离子注入前后的硅片利用 X 射线衍射分析了

19、晶体的表面结构，用 XPS 分析了 碳离子注入后硅片表层的化学组成。通过将理论衍射曲线与碳离子注入前硅片的衍射曲线相 比较，得知实验所用的硅片由于加工过程和空气的氧化及物理吸附，不可避免地改变了硅片 表面的原子分布；将碳离子注入前后硅片的 X 射线衍射曲线对比，发现在碳离子注入前， 单晶硅晶体排列规则，碳离子注入后打乱了硅原子的规则排列，使晶体无序化。XPS 的实 验结果说明了经过碳离子注入后的单晶硅片表层由一定量的碳化硅、单质硅和单质碳组成， 表面碳膜的厚度一般为十几纳米到几十纳米。 由于离子注入过程会产生应力相变效应和热峰效应等多种效应的作用，这使单晶硅从次表层 开始产生非晶化状态并逐渐向

20、表层扩展，注入层处于硅的微晶态与非晶态共存的混合状态。参考文献1丁建宁,孟用钢,温诗铸. 多晶硅微电子机械构件材料强度尺寸效应研究J.机械强度,2001,23(4):385-388. 2张通和,吴瑜光. 离子注入表面优化技术M.北京:冶金工业出版社 1993: 33.3汪涨宏,田民波. 离子束表面强化M.北京:机械工业出版社 1992: 307.4孙蓉,徐洮,薛群基. 单晶硅氩离子注入层的微观结构和微观摩擦磨损行为J. 化学研究, 2004, 15(3): 6-8. 5 王吉 会 , 路新春 , 温诗铸 . 微组装 TeflonSi3N4 多层 膜的结构和 微观摩擦磨 损性能 J. 金属 学报

21、,1998,34(6):655-660.Surface structure of silicon wafer before and after C+implantationHong MinaSchool of Materials Science and Engineering of Shandong University, Jinan (250100)AbstractTechnically, silicon is the most promising material for MEMS. The researches demonstrated that silicon materials of

22、 non-treated surface had higher brittleness, which caused quickly cracks propagated atlower tensile stress and occurred delamination wear and brittleness fracture. Therefore, it is of great importance in improving the micro mechanical, micro mechanics performance and micro tribologicalperformances o

23、f silicon materials with surface modification technology to guarantee the functions andemploying life of MEMS. This paper is studied on the single crystal silicon wafer implanted by carbide ion. Select of appropriate parameter to implant carbon ions into single crystal silicon. Different implantatio

24、n energy and dose was chosen in order to compare modification effect of different parameters. The crystal structure of silicon wafers were analyzed on X-ray diffract meter. Elements and chemical information of silicon wafer surface were analyzed on X-ray photoelectron energy spectrometer by full-scanning and etching along depth.Keywords: ion implantation; single crystal silicon；XRD；XPS作者简介：洪蜜娜，女，1988 年生，本科生。