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1、精品论文Ce-Cu 共掺杂对 SnO2 薄膜光电特性的影响单麟婷，李建昌5（东北大学真空与流体工程技术研究所，沈阳，110819） 摘要：采用溶胶凝胶法制备不同 Ce 含量的 Ce-Cu 共掺杂 SnO2 薄膜, 通过实验及第一性原 理计算研究了掺杂对 SnO2 微观结构及光电特性的影响. 结果表明: 掺杂后薄膜物相未发生 较大变化, Cu、Ce 均以替代 Sn 位形式掺入, 形成受主型缺陷. 随 Ce 掺杂浓度增加薄膜晶粒10尺寸和光学带隙均减小, 电阻率先减小后增大, 通过 I-V 双对数曲线拟合, 分析认为 Ce 掺杂 量影响薄膜内陷阱分布从而导致电阻发生改变. PL 光谱测试发现 Sn
2、O2 在 390 nm 处出现紫 外发光峰, 主要与氧空位有关, Ce3+的 5d-4f 跃迁在 470nm 处产生蓝光发光峰, 且随掺杂浓 度增加发光峰强度先增大后减小并发生红移. 第一性原理计算表明 Cu 3d 态在价带顶上方产 生受主能级, 而 Ce 掺杂后使导带整体下移, 光带隙减小, 进而提高导电性.15关键词：Ce-Cu 共掺杂 SnO2, 溶胶凝胶法, 光电特性, 第一性原理中图分类号： O484.4 TB 383Effects of Ce-Cu Codoping on the Optoelectronic Properties of SnO2 Films20Shan Linti
3、ng1, Li Jianchang2(1. Northeastern University,Shen Yang,110819;2. Northeastern University,Shen yang,110819)Abstract: The influence of Ce-Cu codoping on the microstructural and optoelectrical properties ofSnO2 thin films prepared by sol-gel method has been investigated. Both Cu and Ce dopants are25in
4、corporated at substitutional sites , acting as the acceptors. With increasing the Ce content, the film grain size and optical band gap decrease, while the resistivity decreases at first and then increases due to the change of spatial trap distribution. The ultraviolet peak of the films can be attrib
5、uted to the oxygen vacancies, while the blue emission at 470 nm belongs to the electrontransition between 5d-excited state and 4f state of Ce3+ ion. Besides, the intensity of the visible30emission peak is influenced by the Ce content. The first-principles calculations suggest that Ce-Cu co-dopants m
6、ake the conduction band shift down and induce a fully occupied impurity band above the valance band, thus the band gap is decreased and the conductivity is improved.Key words: Ce-Cu codoped SnO2, sol-gel method, photoelectric characteristics, first-principles3540基金项目：基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金（N110403001）
7、 作者简介：单麟婷，1984 年，女，博士研究生，半导体薄膜 通信联系人：李建昌，1970 年，男，副教授，纳米器件. E-mail: andyljc- 11 -0引言SnO2 是一种直接带隙宽禁带(Eg=3.6 eV)n 型半导体材料, 其价带组成为 O 2p 能级, 导带为Sn 5s 能级, 在室温下最低有效质量为 0.3m01. 由于其可见光透光性好、激子束缚能高、比45表面大、紫外吸收系数大、化学性能稳定, 已被应用于太阳能电池、电热、电极及气敏材料 等方面2-6. SnO2 材料的制备与性能研究引起人们的广泛关注, 研究主要集中在 F、Sb、In、 Cu 等7-10掺杂对 SnO2
8、光电特性和稳定性的影响. Cu 是一种重要的过渡金属元素, 其作为掺 杂剂, 将影响光生电子与空穴的复合. Ghimbeu 等11发现 Cu 替代 Sn(CuSn)产生空穴, 使Cu-SnO2 薄膜电阻率增大, 禁带宽度减小. Li 等12认为 Cu 掺杂使 SnO2 带隙变窄是由氧空位50和 Cu 配合物形成给体-受体对造成的. 由于其特殊的外围电子排布, 稀土元素掺杂可使 SnO2 展现不同的光电特性. Chang13等人发现 Eu 掺杂 SnO2 后, 在 590 nm 处有尖锐的发射峰, 这 与 5D 0-7F1 跃迁有关. Ce 以其 4f15d16s2 排布, 常用作发光材料激活剂
9、, 其发光属于 5d-4f 跃迁, 且吸收和发射都是宽带, 同时还能细化组织晶粒14. Ce 掺杂可以使 SnO2 中的空穴-电子对有 效分离, 提高光谱响应范围. Chen15制备了 Ce 掺 SnO2 薄膜, 通过测试分析证明 Ce4+替代55Sn4+掺入 SnO2 中, 并使其晶格常数减小. Gu 等人16发现 Ce 掺杂 SnO2 后增强了紫色发光峰, 随 Ce 浓度增大发光峰强度先增加后减弱. 单一原子掺杂后排斥作用较强, 且对材料改性不 明显, Yamamoto17等人提出两种及两种以上元素共掺杂可改善结晶性和微观组织结构, 进 一步提高材料光电性质. Ce3+(0.114 nm)
10、的半径大于 Sn4+(0.071 nm), 而 Cu2+(0.069 nm)半径小 于 Sn4+, 二者共掺杂可起到空间补偿作用, 减小单掺杂引起的晶格畸变, 且通过改变缺陷浓60度可实现对 SnO2 薄膜光电特性的调节. 为提高 SnO2 纳米材料的光电性能并探讨其潜在应用, 有必要对其共掺杂材料进行更深入的研究. 基于此, 本文采用溶胶-凝胶制备 Ce-Cu 共掺杂 SnO2 薄膜, 并从微观结构、光电性质等方面探讨其掺杂机制.1实验将一定比例 SnCl22H2O(AR)溶于 CH3CH2OH(AR)中, 80 回流搅拌 1 h 后, 加入一定量的65CuCl22H2O(AR)和 Ce(N
11、O3)36H2O(AR)继续搅拌 2 h, 使其无颗粒和沉淀物, 形成透明匀质溶 胶, 静置陈化 48 h. 制得 Ce-Cu 原子数百分比为 0:0(pure)、0:1(1%Cu)、0.5:1(0.5%CeCu)、1:1(1%CeCu)、3:1(3%CeCu)、5:1(5% CeCu)、7:1(7% CeCu)的共杂 SnO2 溶胶. 分别将洁净的 ITO 和载玻片放在 VTC-100 匀胶机上先以 800 r/min 匀胶 5 s, 再以 3000 r/min 匀胶 30 s, 后 置于加热平台上 120 干燥 15 min. 为使薄膜具有一定厚度, 上述过程重复 5 次. 最后将薄70膜
12、置于 CMF-1100X 箱式炉于 500 大气环境下退火 2 h. 用 XPert Pro 型 X 射线衍射仪(Cu 靶, 3kW, CuK, l =0.154056 nm)分析薄膜晶态结构；薄膜的表面形貌通过 SSX-550 SEM 分 析； 利用 UV759S 紫外可见分光光度计测定样品紫外-可见光透射谱图, 其光波范围为300-800 nm；采用 FP-6500 荧光分光光度计(JASCO, Tokyo, Japan)测定样品光致发光性能,激发波长 496 nm, 测量范围 300-650 nm；用型号为 TH-CS1 型直流数显恒流源和 3056 函数75记录仪, 采用标准四引线法测
13、量薄膜电阻率；利用 LK2005A 电化学工作站测试样品的伏安(I-V)特性. 所有测试都在室温下进行.2 结果与讨论2.1 结构表征80图 1 不同浓度 Ce 共掺杂 Cu-SnO2 薄膜的 XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of the Ce codoped Cu-SnO2 thin films with different concentration由图 1 可看出, 掺杂前后薄膜物相并未发生较大变化, 均属四方金红石结构. Cu 单掺杂 及 Ce-Cu 共掺杂 SnO2 样品均未出现与 Cu、Ce 相关的衍射峰, 说明 Cu、Ce 掺入 SnO2 晶格 中. 与纯 Sn
14、O2 相比, Cu-SnO2 衍射峰略微宽化, 可认为是晶粒细化引起的18, 伦宁19等人对85样品进行 HRTEM 分析时也发现类似现象. 当 Ce 掺杂到 Cu-SnO2 时, 随 Ce 掺杂浓度增大, 衍 射峰强度降低且宽化明显. 通过四方晶系晶面间距公式和 Scherrer 公式20-21计算, 得出样品晶胞参数和平均晶粒尺寸, 结果如表 1.本征 SnO2 相比, 1%Cu 的晶格参数、晶胞体积及晶粒尺寸略有减小, 表明半径较小的Cu2+替代 Sn4+(CuSn)掺入晶格22. 随 Ce 掺杂浓度增大, 晶粒尺寸逐渐减小, 结合晶胞参数可90知, 由于 Ce3+的半径比 Sn4+的大
15、, Ce3+进入到 SnO2 晶格中代替部分 Sn4+(CeSn)时, 使晶胞体积 增大, 造成晶体发育的非均一性, 增加晶粒表面扩散势垒, 抑制晶核生长.表 1 样品晶胞参数和晶粒尺寸Tab. 1 Cell parameters and grain size of different samples样品参数a=b/nmc/nmV/nm3晶粒尺寸/nmPure0.47370.31850.071477.61%Cu0.47360.31840.071437.40.5%CeCu0.47370.31860.071516.61% CeCu0.47510.31970.072156.13% CeCu0.473
16、80.31870.071555.45% CeCu0.47550.31990.072343.77% CeCu0.47460.31930.071913.495 100图 2 不同浓度 Ce 共掺杂 Cu-SnO2 薄膜的 SEM 图(a)Pure; (b)1%Cu; (c)0.5% CeCu; (d)1% CeCu; (e)3%CeCu; (f)5% CeCu; (g)7% CeCu.Fig.2 SEM images of the Ce codoped Cu-SnO2 thin films with different concentration(a)Pure; (b)1%Cu; (c)0.5%
17、CeCu; (d)1% CeCu; (e)3% CeCu; (f)5% CeCu; (g)7% CeCu.由图 2(a)可看出, 本征 SnO2 薄膜表面裂纹较多, 裂纹宽约 0.32 nm, Cu 掺杂后(图 2(b),薄膜裂纹变窄, 纹宽约为 0.21 nm. Ce 共掺杂后, 薄膜表面平整, 孔洞较少; 随 Ce 掺杂浓度增 加, 孔洞逐渐增多且密集, 当 Ce 掺杂浓度增大至 5%时, 薄膜出现密集且细小裂纹(0.19nm),105其原因可能是受到内应力作用. 根据公式d = 4.536 1011 (c- c) / c, 式中 c 为 SnO 的晶0002110格常数(0.3185 n
18、m), 计算结果表明 Cu 掺杂后受压应力, Ce 掺杂后受张应力, Ce 在 SnO2 中固溶度较小, 过量的 Ce 在晶界处富集, 热处理时导致膜层结构缺陷的产生, 阻碍晶粒的成核与生长, 导致薄膜裂隙增多. 从图 2(e)插图中可见, 样品晶粒呈不规则形状, 粒径约 6 nm, 这与由谢乐公式计算结果基本相符. 纳米粒子电子衍射花样具有明显的连续电子衍射环, 表 明其为四方金红石结构. 此外, 衍射环上存在很多亮点, 这说明样品结晶性较好.2.2 光学性能115由图 3 可知, 除 7%Ce 共掺杂 SnO2 外, 样品的透光率均达 85%以上. SnO2 薄膜的带隙较宽, 大于可见光光
19、子能量最大值(3.1 eV), 故在可见光范围内光吸收可忽略不计23. Ce 和 Cu 的掺入可能在禁带中引入杂质能级, 促进电子跃迁, 增大光吸收损失; 另外, 随 Ce 掺杂浓度 增大, 样品晶粒尺寸逐渐减小, 薄膜晶界势垒增大, 表面出现较多裂纹与孔洞(根据表 1 和图2 可看出), 光散射作用增大, 造成薄膜的可见光透射率降低. 对于直接禁带半导体, 吸收系24-25数和光学带隙 Eg 之间存在以下关系:g(ah)2 = B(h - E )(1)120式中 Eg 为光学带隙, B 是依赖于电子和空穴迁移率的常数, a 为吸收系数. 由 Tauc 作图法(如图 3 插图)求得光学带隙 E
20、g , 其结果见表 2. Ce-Cu 共掺杂使薄膜光学带隙减小, 其原因是 Cu、Ce 掺杂在价带顶引入受主能级, 并与价带相连形成新的简并能带, 导致禁带宽度变窄. 禁带变窄的程度主要由电子与杂质离子之间的碰撞散射概率决定, 散射越大, 禁带变窄的程度就越大26.2125图 3 不同浓度 Ce 共掺杂 Cu-SnO2 薄膜透射光谱及 (a h)与 h 关系曲线Fig. 3 Transmittance spectra and (a h)2 - h relation curve of different concentration图 4 不同浓度 Ce 共掺杂 Cu-SnO2 薄膜 PL 谱Fi
21、g.4 PL sprctra for Ce codoped Cu-SnO2 films with different concentrations130135140145150由图 4 可知, SnO2 在 390 nm 附近出现紫外发光峰, 对应能量为 3.18 eV, 小于 SnO2 薄膜的光学带隙, 可认为此峰是由激子直接复合引起的, 发光峰强度主要与氧空位等本征缺陷 有关27. 1%Cu 掺杂后, 发光峰强度变化不大28; Ce 共掺杂 Cu-SnO2 后, 在 470 nm 附近出现 蓝色发光峰, 对应能量为 2.64 eV, 此发光峰归因于 Ce3+由 5d1 激发态向基态 4f1
22、 的劈裂能级2F5/2 和 2F7/2 的跃迁15. 随 Ce 浓度增加, 两处发光峰强度都有所增强, 可能是由部分 Ce 形成 替位掺杂使薄膜表面平整晶化变好, 由缺陷态导致的非辐射复合减弱所引起的; 当 Ce 掺杂 浓度超过 3%后, 发光峰强度减弱, 原因可能是: 其一, 掺杂 Ce 对电子发生争夺, 减少表面 光生电子与光生空穴的复合几率, 同时改变其能带结构, 使 SnO2 中电子-空穴对分离; 其二, 由于发光中心 Ce 离子间相互距离减小, 产生级联能量传递, 当能量传递率高于能量发射率 时, 发生浓度淬灭29, 同时过量的 Ce3+以杂质离子形式存在于固溶体之外, 成为新散射中
23、心, 也可降低发光强度. 由图 4 中插图可看出随 Ce 掺杂浓度增加, 峰位发生红移, 这与透射光谱 观察到的现象相吻合. 在薄膜材料的晶格中 Ce3+替代 Sn4+造成晶格畸变, 增加了非对称晶场 强度. 随 Ce3+浓度的增大, 低对称性晶场强度在 SnO2 晶格中逐渐增强, 导致 5d1 组态发射能 级的晶场劈裂组份底部下降, 从而引发光谱红移. Gu16研究 Ce 掺杂 SnO2 纳米粒子时发现其 发光机理主要与掺杂后产生的氧空位浓度有关, 但纳米粒子表面原子不饱和键等缺陷可使 发光淬灭, 需控制纳米粒子的尺寸. Cheng30等发现高温下制备的 Ce 掺杂 ZnO 纳米线中的电 子
24、-空位对浓度超过临界值时, 库伦束缚态被打破而形成稠密的电子-空位等离子体, 很大程 度的增强发光; 而低温样品 Ce 掺杂浓度较小, 发光主要源于受主束缚激子. 可见纳米粒子 与薄膜发光诱导机理存在差异, 因此 Ce-Cu 共掺杂 SnO2 纳米粒子可能比薄膜器件发光强度 更大, 需进一步研究.2.3 电学性能155由图 5(a)可知 Cu、Ce-Cu 掺杂后样品导电性均有所下降, 电阻率由四探针法测得, 见表2. 为进一步分析薄膜导电机制, 对 I-V 曲线进行变换及模拟31, 本文只给出 3%CeCu 掺杂的 模拟曲线(见图 5(b)插图). 由图 5(b)可知, 在(0-1.5 V)时
25、, 样品的 log(I)/log(V)值均可近似为 1, 由于注入电荷极少, 薄膜电导由热激发产生的由价带向导带跃迁的电子浓度决定, 此时电流 遵守欧姆传导规律. 在(1.5-6 V)时, SnO2 样品满足空间电荷限制机制(SCLC); Cu-SnO2 符合160I V 4 , 表明薄膜内陷阱一直未被载流子填满, 禁带中有缺陷态, 满足(TCLC) 机制32;Ce-Cu 共掺杂样品的曲线斜率在(1.5-3 V)时急剧增大, 符合 TCLC, 继续增大电压, 缺陷态已 被电子填满, 符合 SCLC 机制. 这些现象说明密度较大的陷阱态在带隙内形成一种缺陷池的分布, 并有一定宽度的分布范围. 在
26、同一模型下, 不同 Ce 掺杂浓度样品的拟合直线斜率存 在明显差异, 表明 Ce 掺杂含量影响薄膜内陷阱分布, 这些陷阱态的关联作用对薄膜 I-V 特性 也会产生明显影响. 同时根据空间电荷限制机制33, 公式为:mJ = ( q) 9me r e oV(2)q + 18L3其中, q 为自由电子与陷阱中电子的比率, 当陷阱态被充满时qq + 1 1 , m 为薄膜载流子迁移率,e r 为相对介电常数,e o 为真空介电常数, J 为电流密度, V 为外加偏压, L 为膜厚,165170m 为与陷阱分布有关的常数, 对不同样品的曲线进行模拟, 得出载流子迁移率, 见表 2. Cu 掺 杂使 S
27、nO2 载流子迁移率减小, 可能是由于 Cu2+替代 Sn4+产生空穴, 补偿本征施主缺陷, 增大 薄膜电阻率. 随 Ce 引入到 Cu-SnO2 及其掺杂浓度的增加, 样品载流子迁移率先增大后减小, 电阻率先减小后增大, 3%时电阻率最小(见表 2). 这是由于低浓度 Ce3+掺杂有效地替代 Sn4+, 改善薄膜形貌, 减少孔洞和裂纹(见图 2), 进而提高导电性; 当 Ce3+掺杂浓度超过一定值(3%) 时, 薄膜裂隙增多, 且过量的 Ce3+以杂质离子的形式存在于固溶体之外, 并具有较高的表面 能, 在热处理时导致膜层结构缺陷的产生, 成为载流子迁移的散射中心, 阻碍载流子输运, 导致样
28、品导电性下降.175图 5 (a)不同浓度 Ce 共掺杂 Cu-SnO2 薄膜 I-V 曲线; (b)样品 log(I)-log(V)曲线斜率值及 3%CeCu 模拟曲线Fig.4 (a) I-V curves of different Ce codoped Cu-SnO2 thin films;(b) The samples of the log(I)-log(V) curve slope values and 3%CeCu simulation curve表 2 样品电阻率、载流子迁移率和带隙Tab. 2 The samples of resistivity、carrier mobilit
29、y and band gap样品参数电阻率103Wcm载流子迁移率带隙cm2V-1s-1eVSnO21.75162.153.781%Cu9.022.143.710.5% CeCu8.0554.63.7251% CeCu7.9146.653.7083% CeCu2.43171.353.6535% CeCu6.541.353.6257% CeCu14.692.453.591802.4 第一性原理计算185为进一步了解 CuSn 和 CeSn 缺陷对 SnO2 电子结构的影响, 对 SnO2、Cu-SnO2 及 Ce-Cu共掺杂 SnO2 进行了第一性原理计算34, 其总态密度如图 6 所示. 与
30、SnO2 相比, Cu-SnO2 的价 带顶附近出现由 Cu 3d 态形成的局域态, 表明 CuSn 在 SnO2 中引入受主能级, 进而补偿本征 施主缺陷, 符合 Cu 掺杂后 SnO2 导电性下降的 I-V 测试结果. 此外, Cu 掺杂使费米能级进入 价带形成简并态, 使光带隙变小. Ce-Cu 共掺杂 SnO2 的价带顶附近仍存在 Cu 3d 态引起的受 主能级, Ce 共掺杂使其导带整体向低能方向移动, 使带隙进一步减小, 电子跃迁能降低, 因 此导电性变好.图 6 总态密度图1903 结论Fig. 6 TDOS of Ce-Cu:SnO2采用溶胶-凝胶法制备了 Ce-Cu 共掺杂
31、SnO2 薄膜并通过实验及第一性原理研究了掺杂对SnO2 微观结构及光电特性的影响. 掺杂前后薄膜物相均属四方金红石结构, Cu、Ce 都以替代+Sn 位形式掺入, 形成、 Ce3受主型缺陷, 并在禁带中引入杂质能级. 随 Ce 掺杂增加,2+CuSn Sn195200薄膜晶粒尺寸减小, 可见光透射率降低, 光学带隙减小, 而电阻率先减小后增大. SnO2 发光 峰与氧空位有关, 470 nm 处发光峰是由 Ce3+的 5d1 激发态向基态 4f1 的劈裂能级 2F5/2 和 2F7/2 的跃迁, 随 Ce 浓度增加, 两处发光峰强度都有所增强, 可能是由缺陷态导致的非辐射复合 减弱所引起的,
32、 当 Ce 掺杂浓度超过 3%后, 发生浓度淬灭导致发光峰强度减弱. 样品在低电 压下电导是由价带向导带跃迁的电子浓度决定, 随电压增大, 薄膜导电机制由禁带中陷阱决 定, 当未被载流子填满时符合(TCLC)机制，填满时符合 SCLC 机制. 第一性原理计算表明 Cu 杂质在价带顶上方引入受主能级, Ce 掺杂使导带整体下移, 导致光带隙减小, 电子跃迁能降低, 进而提高导电性. 与单掺杂或纯 SnO2 薄膜相比, Ce-Cu 共掺杂能改善薄膜微观组织结构、提高材料光电特性, 可应用于电致发光、光电二极管等领域.205参考文献 (References)210215220225230235240
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