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1、2023/6/14,第十二章 质谱分析,12.2.1 分子离子和准分子离子12.2.2 多电荷离子12.2.3 同位素离子12.2.4 碎片离子,第二节 质谱中的各种离子,Mass spectrometry，MS,Ions in MS,2023/6/14,12.2.1 分子离子和准分子离子,分子电离一个电子形成的离子称为分子离子。M+e-M+2e-,芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇,有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：,准分子离子(软电离加合离子):M+H，M+Na，M+K以及去质子化或其他阴离子加合离子如MH-，M+X-等。,分子离子峰对应的m/z与化合物的相对分子
2、质量相等。,2023/6/14,1.分子离子峰的特点,一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外，由稳定性判断。形成分子离子需要的能量最低，一般约10 eV。,质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？,2023/6/14,2.分子离子的判断,由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。,(1)律,(2)质量差是否合理 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。,2023/6/14,3.分子离子的获得,(1)制备挥发性衍生物,(2)降低电离电压，增加进样量,20
3、23/6/14,（3）降低汽化温度,（4）采用软电离技术,2023/6/14,4.分子离子峰强度与结构的关系,2023/6/14,12.2.2 多电荷离子,一些带有多个极性官能团的分子在离子化过程中，可以失去两个或两个以上的电子形成多电荷离子。M+mH+e-M+nHn+,质荷比下降，可以利用常规的质谱检测器来分析大分子质量的化合物。具有电子的芳烃、杂环或高度不饱和的化合物能使多电荷离子稳定化，因此双电荷离子是这些化合物的特征离子。,2023/6/14,12.2.3 同位素离子（M+1）,由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3 12C:13C=1
4、00:1M:(M+1)=1.1%；35Cl:37Cl=100:32.5M:(M+2)=3:1；,2023/6/14,贝农(Beynon)表 例如：M=150化合物 M+1 M+2 化合物 M+1 M+2C6H14NOCl 8.15 0.49 C7H11N4 9.25 0.38C6H14O4 6.86 1.0 C8H6 O3 8.36 0.95C7H2 O4 7.75 1.06 C8H8N O2 9.23 0.78C7H4N O3 8.13 1.06 C8H11N2 O 9.61 0.61C7H6N2 O2 8.50 0.72 C8H12N3 9.98 0.45C7H8N3 O 8.88 0.5
5、5 C9H10 O2 9.96 0.84,2023/6/14,12.2.4 碎片离子 fragment ion,一般有机化合物的电离能为713 eV，质谱中常用的电离电压为70 eV，结构裂解，产生各种“碎片”离子。,正己烷,2023/6/14,碎片离子峰,正癸烷,2023/6/14,碎片离子峰,2023/6/14,碎片离子峰,2023/6/14,碎片离子峰,2023/6/14,1.碎片离子形成机理,当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD+e-ABCD+2e-分子离子,BCD+A+B+A+CD+AB+A+B+ABCD+D+C+AB+CD+
6、C+D+,碎片离子,2023/6/14,2.断裂,正己烷,分支处，失去最大烷基的断裂最容易进行。,2023/6/14,3.断裂,2023/6/14,-断裂丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则,2023/6/14,2023/6/14,开裂,2,2023/6/14,麦氏重排（Mclafferty rearrangement),麦氏重排条件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键与双键相连的链上有 碳，并在 碳有H原子（氢）六元环过渡，H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子,4.重排断裂,2023/6/14,2023/6/14,2023/6/14,2023/6/14,分子碎片重排后再次裂解：,2023/6/14,2023/6/14,逆狄尔斯-阿德尔反应(RDA重排)：解析含有环己烯结构的各种化合物。,2023/6/14,内容选择：,结束,12.1 质谱仪类型及构成 12.2 质谱中的各种离子 12.3 有机化合物电子轰击质谱图 12.4 EI质谱图解析与化合物 结构鉴定,
