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1、第九章 电位分析法,第一节 离子选择电极分类及响应机理,第二节 离子选择电极性能参数,第三节 离子活（浓）度测定,第四节 电位滴定法,电位分析法简介,电位分析法是电化学分析的一个重要分支，它是利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物含量的方法,直接电位法：通过测量电池电动势直接求出待测物质 含量的方法电位滴定法：通过滴定过程中电池电动势的突变来 确定滴定终点从而求出待测物质的含量,直接电位法：适用于微量组分测定，某种离子平衡浓度 电位滴定法：适用于常量组分测定，物质总浓度,类别,电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势)进行分析测定
2、。由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示电极，而将在测定过程中其电极电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活度有关。,理论基础：能斯特方程式,方法特点：,1.灵敏度高2.选择性好3.适用于微量、常量组分测定,对于氧化还原体系：Ox+ne-=Red,对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：,第一节 离子选择电极分类及响应机理,一、离子选择性电极的种类、原理与结构,一、离子选择性电极的种类、原
3、理与结构,离子选择性电极的原理与结构,离子选择性电极又称膜电极。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:,外参比电极被测溶液(ai未知)内充溶液(ai一定)内参比电极,（敏感膜）,内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：,二、玻璃膜（非晶体膜）电极,非晶体膜电极：玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。SiO2基质中加
4、入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。,水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。,二、玻璃膜（非晶体膜）电极,玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：,水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。,玻璃膜电位,膜电位产生的原理,液相中离子活度,膜相中离子活度,液相中离子活度,膜
5、相中离子活度,k1k2与膜有关的常数,k1=k2,且 a外=a内,内参比溶液固定,假设膜内外表面结构相同，则,内参比电极电极电位,pH的测定,（-）Ag|AgCl,0.1molL-1HCl|玻璃膜|试液或 KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg（+）标准缓冲溶液E电池=SCE-玻+不对称+液接=SCE-AgCl/Ag-膜+不对称+液接在测定条件下，SCE、不对称、液接及 AgCl/Ag 可视为常数，合并为K,于是上式写为 E电池=K-0.059VlgaH+或 E电池=K+0.059V pH,E电池=K+0.059VpH 由于式中K无法测量，在实际测定中,溶液的pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比
6、较而确定的。对于电池 pH玻璃电极|试液|SCE若测的pHs的标准缓冲溶液的电动势为Es，则 Es=K+0.059V pHs 在同样条件下,测的pHx的试样溶液的电动势为Ex，则 Ex=K+0.059V pHx 由上两式得 pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059V（25）,若以pH玻璃电极作为正极，饱和甘汞电极作为负极,SCE|试液|pH玻璃电极 则有关系式 pHx=pHs+(Es-Ex)/0.059V（25）上两式成为溶液pH的操作定义，亦称pH标度。注意：(1)用电位法测定溶液的pH，直接在pH计上测出试液的pH，要先用标准缓冲溶液定位，再测量pH未知的试液，可在pH计上直接读出试液的
7、pH值(称直读法)。(2)选择的标准缓冲溶液的pHs应尽量与未知液的pHx接近，这样可减小误差。,(1)玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3)不对称电位(25)：E膜=E外-E内=0.059 lg(a1/a2）如果:a1=a2，则理论上E膜=0，但实际上E膜0 产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（130mV）；,玻璃电极讨论,(4)高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H
8、+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；(5)酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；(7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；(8)优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；(9)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。,玻璃电极讨论,(二)氟离子选择性电极（晶体膜电极）,内参比溶液-1NaCl-1NaF,LaF3单晶掺杂EuF2，制成2mm厚的薄片,内参比电极 Ag AgCl电极,敏感膜由LaF3单晶片制成，其组成为：少量0.1%0.5%EuF2和1%5%CaF2,晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成
9、较多的晶格空穴，增加导电性。,氟离子选择性电极的特点,导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。抗干扰性：为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在无明显的干扰。,氟离子选择性电极的响应原理,当氟电极插入到 F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。溶液中的F-可进入单晶的空穴中，单晶表面的F-也可进入溶液，形成双电层产生膜电位。,膜电位：当 F-在110-6mol/L时，膜电位与溶液中F-活度的关系符合能斯特方程式。膜
10、=0.059Vlg(a F-内/a F-外)氟电极的电位：F-=内参+膜 当 内参和a F-内为一定值时，F-=K-0.059Vlg a F-外,四、液膜电极,钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易溶入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。,二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：(RO)2PO2-Ca2+(有机相)=2(RO)2PO2-(有机相)+Ca2+(
11、水相)钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+。,气敏电极,透气膜,玻璃膜,Ag-AgCl电极,0.1 molL-1NH4Cl中介溶液,玻璃电极内参比溶液,氨气敏电极,酶电极,基于界面酶催化化学反应的敏化电极；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；,可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-,第二节 离子选择电极性能参数,线性范围和检测限,响应：电极的电位随离子活度变化的特征,通过实验可绘制任一离子选择性电极的E lga关系曲线,曲线的直线部分所
12、对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围。直线的斜率称为实际响应斜率,实际响应斜率与理论响应斜率有一定偏差,一般用转换系数Kir表示偏差的大小，Kir90%时，电极有较好的能斯特响应,检测限,检测下限：表明电极能够检测的待测离子的最低浓度，图中两直线外推交点A所对应的待测离子活度为电极的检测下限,检测上限：电极电位与待测离子活度的对数呈线性关系所对应的离子的最大活度为电极的检测上限,线性范围：检测上限、下限为电极的线性范围,实验时，待测离子活度必须在电极的线性范围内,第二节 离子选择电极性能参数,1膜电位及其选择性,共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?若测定离子为i，电荷为zi；干扰离
13、子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：,Ki J称之为电极的选择性系数，,意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度j的比值:,Ki j=i/j,通常Ki j 1,Ki j值越小,表明电极的选择性越高。例如：Ki j=0.001时,意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时,两者产生相同的电位。,选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。,Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。,用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+=0.001）
14、测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?,解:误差%=(KNa+，K+aK+)/aNa+100%=(0.001102)/103100%=1%,某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：K NO-,SO2-=4.110 5用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?,解：NO-，SO（aSO）zi/zj/aNO-5%aNO-4.1101.0/5 aNO-8.210mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104mol/L。,Kij计算,分别溶液法等活度法,ik+Slgijk+Slg Kijjni
15、/nj,i与j价态相同时,式中S为电极的实际斜率,因为，i=j,不同价态的离子，,分别配制活度相同的响应离子 i和干扰离子 j的标准溶液，然后用离子电极分别测量电位值。,混合溶液法固定干扰法,Kij计算,混合溶液法是在对被测离子与干扰离子共存时，求出选择性系数。它包括固定干扰法和固定主响应离子法。,如固定干扰法。该法先配制一系列含固定活度的干扰离子j和不同活度的主响应离子i的标准混合溶液，再分别测定电位值，然后将电位值E（）对pi作图。从图中求得i=Kijni/nj Kij=i/jni/nj,响应时间、稳定性、重现性,响应时间,指离子选择性电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波
16、动在lmV以内）所经过的时间。,该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度等因素有关。常通过搅拌溶液来缩短响应时间,一般响应时间为2 15min,稳定性,指电极的稳定程度，用“漂移”来标度漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中，电位随时间的改变程度，一般漂移2mv/24 h,反映电极的“滞后现象”或“记忆效应”将电极从10-3molL-1 10-2 mol L-1，分别测定其电位值，来回三次，用测得的电位值的平均偏差表示重现性 一般实验，插入电极后，需平衡几分钟再读数，测定时从稀 浓。,重现性,1、离子选择性电极一般用于测定较低浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解
17、严重。2、若有多个样品要测定时，测定的次序应从稀到浓。3、应用离子选择性电极进行在线（或连续自动测定）测定时，特别要考虑响应时间的影响因素。,离子选择性电极使用原则,9-3 测定离子浓度与活度的方法,图为：电位测定法的装置,一、测量仪器1.电位（pH）计2.工作电池由参比电极，指示电极，被测试液组成。3.磁力搅拌器(附磁力搅拌子)。可直接测定溶液的pH值或离子的活度。,二、电位定量分析的依据,离子选择性电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，插入溶液中，测E，即可测 ai，E=+-,阴离子,阳离子,指示电极作负极，参比电极作正极,阳离子为负号,阴离子为正号,总离子强度保持相同时，离子活度系数保
18、持不变,当离子选择性电极作正极时,阳离子为负号,阴离子为正号,总离子强度保持相同时，离子活度系数保持不变,三、总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）,电位分析中，通常采用加入TISAB的方法来控制溶液的总离子强度、pH值、掩蔽干扰离子。TISAB一般由离子强度调节剂、掩蔽剂和pH缓冲溶液组成。例如：测定试样中的氟离子所用的TISAB由氯化钠、柠檬酸钠及HAc-NaAc 缓冲液组成。氯化钠用以使溶液的离子强度固定柠檬酸钠用以掩蔽Fe 3+、Al 3+等干扰离子HAc-NaAc缓冲溶液则是被测溶液的pH控制在5.06.0左右。,四、直接电位法,通过测量电池电动势直接求出待测物含量的方法,1.直接比较
19、法2.标准曲线法3.标准加入法,1.直接比较法,公式推导依据 E=K+s lgCi S带+、号,测未知液：Ex=K+s lgCx（1）测标准液 Es=K+s lgCs（2）（1）-（2）E=Ex-Es=slgCx/Cs,要求:(1)标准液与待测液的测定条件完全一致(2)Cs与Cx尽量接近,2.标准曲线法,配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，加入TISAB溶液。用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液，测得电动势E,作Elg C或EpM图。在一定范围内它是一条直线。,E,lgCi,1 2 3 4 5 试液标准溶液 C1 C2 C3 C4 C5 Cx 加 TISAB 加入相同量的TISAB(
20、15,试液)测 E E1 E2 E3 E4 E5 Ex,从稀浓测定,测得E,绘制ElgC标准曲线,从而求得Cx 要求:标准溶液与试液的离子强度保持一致 简单,适合大批量样品的测定,3.标准加入法,标准加入法又称已知增量法。这种方法通常是将已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液中，根据电池电动势的变化计算试液中被测离子的浓度。由于加入前后试样组成基本不变，所以该方法的准确度高，它适用于组成复杂的试样分析。标准加入法可分为一次标准加入法和连续标准加入法。,一次标准加入法,E=K+s lgCi,待测液:浓度为Cx,体积为Vx，电动势为 E1 E1=K+s lg Cx 向试液中加入标准溶液Vs mL,
21、浓度为Cs,电动势为 E2,一般要求Cs100Cx，Vs100Vx,合并以上两式可求得电动势变化值：,设加入标准溶液后，试液体积变化很小，即 Vx Vs 时,略去Vs，从上式可得近似计算式：,精确计算式：,适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样注意：为保证能获得准确的结果，在加入标准溶液后，试液的离子强度无显著的变化。,连续标准加入法,(格氏作图法),连续标准加入法是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的E值对相应的Vs值作图求得被测离子的浓度。方法的准确度较一次标准加入法高，方法的原理如下：,令，得：向同一份待测试液中多次加入标准溶液，测出一系列对应于Vs的E值，计算出一系列 值，以
22、它为纵坐标，Vs为横坐标作图，可得一直线，延长直线使之于横坐标相交于 V0（图）,此时根据式有：从图求得 V0后，即可按上式计算出被测离子浓度 cx。,为了避免计算的麻烦，可使用一种专用的半反对数格氏作图纸，这种图纸纵坐标为E，横坐标表示加入标准溶液的体积Vs，在格氏图纸上，直接用电动势（E）对Vs作图，得直线关系，延长直线与横坐标的左边线段交于V0 点，以下式计算结果，使用起来非常方便。,五、测量误差,离子选择性电极在测定中出现的误差，可能来自电极、测量体系、温度以及偏离能斯特关系等多方面的因素，这些因素的存在最终反映在电动势测量的误差上。电动势测量误差E引起浓度的相对误差 E/c，可微分式
23、,相对误差为,影响电位测定准确性的因素,测量温度 温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定。线性范围和电位平衡时间 一般线性范围在10-110-6mol/L，平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。,溶液特性 在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干
24、扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。电位测量误差 当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。,影响电位测定准确性的因素,9.4、电位滴定,电位滴定原理,电位滴定装置,电位滴定终点确定,电位滴定特点、滴定类型及电极选择,电位计 滴定装置 工作电池 磁力搅拌器(附磁力搅拌子),电位滴定的装置,电位滴定终点确定,每加入一定体积的滴定剂V，就测定一个电池的电动势E，并对应的将它们记录下来。然后再利用所得的E和V来确定滴定终点。电位滴定法中确定终点
25、的方法主要有以下几种：,一、EV曲线法,二、E/V-V曲线法,三、2E/V 2-V曲线法,EV曲线,电动势和对应的体积作图，得到EV曲线，由曲线上的拐点确定滴定终点。优缺点：简单，准确性稍差。,例：用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定10mLNaCl溶液，所得电池电动势与溶液体积的关系如下表所示：,求NaCl溶液的浓度。,*,EV曲线,曲线的拐点即为终点。拐点的确定方法为：作二条与曲线相切的450倾斜角的直线，两条直线的等分线与曲线交点就是滴定的终点。由此法得到的终点为11.35mL。,*,E/V-V曲线法,一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。曲线上存在着极值点，该点对应
26、着E-V 曲线中的拐点。,E/V表示E的变化值与相对应的加入滴定剂体积的增量（V）之比。它的计算方法是：用2个相邻体积所对应的电位值之差除以两相邻的体积之差。,*,E/V-V曲线法,加入AgNO3溶液从11.30到11.40时的E/V的计算。,求NaCl溶液的浓度。,*,E/V=（303250）（11.4011.30）=530(mV/mL),其它两个相邻体积之间的E/V可按同样的方法求得，结果列于表中。,*,*,2E/V 2-V曲线法,计算二次微商2E/V2值，由2E/V2=0求得滴定终点。,*,二次微商的求法,某体积所对应的二次微商值等于此体积的前后两个一次微商值之差除以前后体积之差。,通过
27、二次微商求滴定终点：,首先求出在此范围的2E/V2,11.30mL时：,由表中一次微商可知，最大值在11.3011.40mL之间，所以，二次微商等于零的一点应在此范围内。现在来求二次微商等于零的一点。,11.40mL时：,*,由此也可知终点在11.3011.40mL之间。最后由比例关系求出终点体积。,设终点体积为(11.30 x)mL：体积由11.30到11.40mL时的2E/V2的变化值为2700（2800）=5500而体积由11.30到11.30 xmL时的2E/V2的变化值为27000,*,则：,终点体积为 11.300.05=11.35mL。所以NaCl溶液的浓度为：,*,电位滴定法的特点,测定准确度高。与化学容量法一样，测定相对误差可低于0.2%。(2)可用于无法用指示剂判断终点的混浊体系或有色溶液的滴定。(3)可用于非水溶液的滴定。(4)可用于微量组分测定。(5)可用于连续滴定和自动滴定。,*,酸碱滴定 通常采用pH玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极氧化还原滴定滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用零类电极（惰性金属）作为指示电极。沉淀滴定 根据不同的沉淀反应，选用不同的离子选择指示电极。配位滴定 在用EDTA滴定金属离子时，可采用相应的金属离子选择性电极和第三类电极作为指示电极。,电位滴定类型及指示电极选择,
