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1、仪器分析,主要内容 第一章 绪论 第二章 电化学分析法 第三章 色谱分析法 第四章 光谱分析法导论 第五章 原子发射光谱法 第六章 原子吸收光谱法 第七章 紫外与可见分光光度法 第八章 红外吸收光谱法 第九章 核磁共振光谱法 第十章 质谱分析法,第一章 绪论 第一节 仪器分析的内容及方法 仪器分析是以测量物质的物理性质或物理化学性质为基础来确定物质的化学组成、含量以及结构的一类分析方法。仪器分析所包含的方法很多，主要有电化学分析法、色谱分析法、光学分析法、质谱分析法、热分析法等等。,第二节 仪器分析的特点（1）操作简便，分析速度快。（2）灵敏度高，选择性好，适于微量组分的测定。（3）易于自动化
2、，适于在线分析。（4）样品用量少，应用范围广。,不足之处:（1）仪器复杂，价格昂贵。（2）仪器分析是一种相对分析方法，需要标准样品。（3）相对误差较大，一般不适于常量与高含量分析。,第二章 电化学分析法 第一节 电位分析法 第二节 电导分析法 第三节 电解分析法 第四节 极谱分析法 第五节 库仑分析法,第一节 电位分析法 一、概述 电位分析法是以测量电池电动势为基础的定量分析方法，包括直接电位法与电位滴定法。特点：1.选择性好、灵敏度高。2.输出信号是电信号，适于连续测定、自动记录和遥测。3.仪器价格低廉、操作简单、分析速度快、测定范围广，直接电位法适于微量元素的测定，电位滴定法适于高含量元素
3、的测定。,二、基本原理 电极电位与其相应离子活度之间的关系可用能斯特方程表示。,则电池电动势为,三、参比电极与指示电极,1.参比电极,（1）甘汞电极,（2）Ag-AgCl 电极,（3）氢电极,2.指示电极,（1）金属基电极 活性金属电极（第一类电极）金属金属难溶盐电极（第二类电极）汞电极（第三类电极）,惰性金属电极（零类电极）,（2）离子选择性电极 基本电极,敏化离子选择性电极,离子选择性电极的响应机理,离子选择性电极的选择性,三、直接电位法,1.电池电动势与离子活（浓）度的关系,（1）直读法,2.测定方法,（2）标准曲线法,（3）标准加入法,3.影响测定准确度的因素,（1）温度,（2）电动势
4、的测量,（3）干扰离子,（4）溶液的pH,（5）待测离子的浓度,（6）电位平衡时间,四、电位滴定法,1.电位滴定法的仪器装置,2.确定电位滴定终点的方法,（1）E-V曲线法,（2）E/V-V曲线法,（3）2E/V2-V曲线法,第二节 电导分析法 一、概述 电导分析法是以测量电解质溶液的电导为基础的定量分析方法，包括直接电导法与电导滴定法。特点：1.有很高的灵敏度，但几乎没有选择性。2.输出信号是电信号，适于连续测定、自动记录和遥测。,二、基本原理 溶液的导电能力称为电导，溶液的电导等于其电阻的倒数。G=1/R R=L/A G=1/A/L m=kV V=1000/c 式中m 为摩尔电导，V 为
5、1 mol 溶质的溶液体积，c 为摩尔浓度。,三、电导测量方法,四、电导分析方法,1.直接电导法,G=kc,（1）直接比较法,（2）标准曲线法（3）标准加入法,4.电导滴定法,第三节 电解分析法 电解分析法是以称量沉积于电极表面沉淀物的质量为基础的一种电分析方法，又称电重量法。如：在 0.1 mol/L 硫酸介质中，电解 0.1 mol/L 硫酸铜溶液，插入两个铂电极，外加电压从 0 开始逐渐增加，当电压大于铜的分解电压时，发生下述反应：,阴极,阳极,第四节 极谱分析法 极谱分析法是电解分析中的一种，它是以测定电解过程中所得电流-电压曲线为基础的电化学分析方法。在极谱分析中这类曲线称为极谱波图
6、，从极谱波图上查出被测物的半波电位以及物质在电解时的扩散电流，以进行定性与定量分析。,一、基本原理,极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解反应，它的特殊性表现在两个电极上，即采用一个面积很,大的参比电极和一个面积很小的滴汞电极进行电解，,前者为正极，后者为负极，电解时改变加在两电极上的外加电压，用灵敏检流计记录流经电解池的电,流，记下各不同电压下的电流值，以电压为横坐标，电流为纵坐标绘图，即得电压-电流曲线。下面以测定 CdCl2 溶液中 Cd 含量为例。当电压从 0 开始逐渐增加时，在未达到 Cd 的分解电压前溶液中只有微小电流通过，当外加电压增加到 Cd 的分解电压（-0.5-0.6 V间)
7、，Cd2+开始电解，此时在滴汞电极上 Cd2+被还原为镉汞齐。Cd2+2e+Hg Cd(Hg)在阳极上，Hg 被氧化为 Hg 2+离子，并与溶液中的Cl 生成甘汞。2Hg 2e+2Cl-Hg2Cl2,此时，外加电压稍稍增加，电流就迅速增加，滴汞电极表面 Cd 2+的浓度迅速减少，电流大小决定于 Cd 2+自溶液中扩散到滴汞电极表面的速度，这种扩散速度与离子在溶液中的浓度 C 及离子在电极表面的浓度 CS 之差（CCS）成正比，在图中电流平台部分 CS 实际上等于 0，此时电流大小与 C成正比，不随电压的增加而增加，这时电流达到最大值，称为极限扩散电流 id，id 与 C 成正比，即 id=kC
8、式中，k 为比例系数。从极限扩散电流 的大小可以求出溶液中待测离子的浓度，这就是极谱定量分析的依据。,当电流为极限扩散电流 的一半时，滴汞电极的电位称为半波电位，以 1/2 表示，不同物质在一定条件下具有不同的1/2，所以1/2 是极谱定性分析的依据 二、定量分析方法 定量分析的依据 id=kC 极限扩散电流为极限电流与残余电流之差，在极谱图上常以波高 h 来表示其相对大小。即h=kC 1.直接比较法 分别测出浓度为 CS 的标准溶液和浓度为CX 的未知液的极谱图，并测量它们的波高 hS 和 hX。,hS=k CShX=k CX两式相比可得：CX=CS hX/hS 2.标准曲线法 配置一系列标
9、准溶液，在相同的实验条件下，测定标准溶液和未知液的极谱图，分别测量其波高，绘制浓度-波高的标准曲线。根据未知液的波高，从标准曲线上求出其浓度。3.标准加入法 首先测出体积为 VX 的未知液的极谱图，测量其波高 hX，然后加入体积为 VS，浓度为CS 的被测物的标准溶液，在同样的实验条件下再,测出极谱图，测得波高为 H。,hX=KCX,第五节 库仑分析法 以测量通过电解池的电量为基础而建立起来的分析方法称为库仑分析法。它包括恒电位库仑分析法和恒电流库仑分析法两种，后者又称为库仑滴定。一、基本原理库仑分析法的理论基础是法拉第定律，即（1）在电极上析出的物质的量与通过电解液的电量成正比，即 W Q
10、或 W i t（法拉第第一定律），式中 i 为电流强度，t 为通过电流的时间。,（2）相同的电量通过各种不同的电解质溶液时，在电极上产生物质的量与它们的质量（M/n）g 成正比，M 为电解质的相对摩尔质量，n 为电极反应得失的电子数。于电解液中通入 1 法拉第(F)电量(96487C)，即在电极上析出一克当量，即(M/n)g 的物质(法拉第第二定律)。若用W 表示电解时在电极上析出的物质量，n、M、F 同上，Q 表示消耗的电量，由法拉第第一、第二定律可得：,在应用法拉第定律时，必须保证电解时的电流效率是100%，此时就可以根据所消耗的电量计算电极上发生反应的物质的量。二、恒电位库仑分析法 恒电
11、位库仑分析法是利用控制电极电位的方法进行电解，以防止发生副反应，用库仑计测量电解时消耗的电量，根据,计算出电极上起反应的被测物质的量。,三、恒电流库仑分析法 恒电流库仑分析法又称库仑滴定。库仑滴定与容量法相似，不同之处在于库仑滴定中滴定剂不是由滴定管加入，而是通过恒电流电解在试液中产生的，产生的滴定剂与待测组分发生快速的定量反应，以电位法或其他方法指示终点。因电解过程中保持电流不变，只要记录电解时间即可，而产生的滴定剂又与所消耗的电量成正比，所以可以根据下式计算出物质的量。,库仑滴定需向待测试液中加入过量的一种辅助电解质，它本身不与待测物反应，但其电解产物，即滴定剂可与待测物发生定量反应。,例如用库仑滴定法测定As 3+，工作电极和指示电极均为 Pt 电极，电解液含 H2SO4 和 NaBr。当工作电极上通以恒电流时，便发生以下反应：阴极 2H+2e H2 阳极,阳极产生的 Br2（滴定剂）立即与 As 3+反应，Br2+As 3+2Br-+As 5+在 As 3+没被完全氧化之前，电解液中没有 Br2存在，指示电极无电流通过（电流计指 0），若As 3+完全被氧化，此时 Br2 稍有过量，在指示电极上立即发生下述反应。,指示阴极 Br2+2e 2Br-指示阳极 2Br-Br2+2e 所以，指示系统中检流计的指针一开始偏转，即表示到达滴定终点（死停法）。,四、库仑滴定法的应用,
