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1、第四章 电位分析法（Potentiometry）4.1电分析化学法概要一、定义107/1：利用物质的电学及电化学性质来 进行分析的方法称为电分析化学法.二、分类 第一类：通过试液的浓度在某一特定实验条件下 与化学电池中某些物理量的关系来进行分析.a.电极电位 电位分析；b.电阻 电导分析；c.电量 库仑分析；d.电流电压曲线 伏安分析.,第二类：根据电物理量的突变作为滴定分析终点的指示，又称为电容量分析法.a.电位滴定；b.电流滴定；c.电导滴定；第三类：将试液中某一待测组分通过电极反应转化为固相（金属或氧化物），由电量与电极上析出物质的质量关系进行分析。该法称为电重量分析法，或电解分析法。M
2、n+ne M 称量（电量质量）特点105/-2：该法灵敏度和准确度都很高，分析浓度 范围宽，易于实现自动化和连续分析。应用：应用于电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学、环境生态等领域。,4.2 电位分析法原理 一、定义108/1：在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定，它包括电位测定法和电位滴定法.二、电位测定法，直接电位法，离子选择性电极法依据：电极电位E与溶液中对应离子活度符合Nernst关系 反应：OX ne Red E=EOX/Red RT/nFln aOX/aRed 对于金属电极，还原态是纯金属，活度定为1，则：E=EM n+/M
3、RT/nFln a Mn+可知，测定了电极电位，就可确定离子的活度.,直接电位法是利用专用指示电极将被测物质的活度（或浓度）转变为电极电位值加以测定，然后根据Nernst方程式，从电位直接算出该物质的含量.三、电位滴定108/-1 电位滴定法是利用电极电位的变化来确定终点的容量分析法.在滴定分析中，滴定到计量点附近，将发生浓度突变（滴定突变），如果在滴定容器内浸入一对适当电极，在计量点附近可观察到电位突变，可依此确定终点，这就是电位滴定法原理.,4.3 电位法测定溶液的pH 一、方法装置图 1.系统fig4-1（注意二电极）要件：a.指示电极玻璃电极 b.参比电极SCE电极、Ag/AgCl电极
4、等 2.玻璃电极 fig4-2（内参比电极、内参比溶液、膜）,二、电动势产生 1.膜电位；当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液和待测溶液之间，跨越玻璃膜产生一电位差EM，它与氢离子活度之间的关系符合Nernst公式.,2.电动势 a.当用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极为参比电极时，组成一原电池；,b.用标准溶液校正（定位），,4.4 离子选择性电极与膜电位 1.离子选择性电极已商品化几十种.2.111/2；pH玻璃电极就是具有氢离子专属性的典型离子选择性电极；选择性电极结构类同玻璃电极.一般都由薄膜及其支持体，内参比溶液（含有与待测离子相同的离子），内参比电极（Ag/AgCl电极）等
5、组成.其构造只随薄膜（敏感膜）不同而略有不同.参图4-3.测定原理：一般都是基于内部溶液与外部溶液之间的电位差，即所谓的膜电位.,类同于玻璃电极可导出113/a.对阳离子有影响的电极 EM=K 2.303RT/nFlg a 阳离子 4-16 b.对阴离子有影响的电极 EM=K 2.303RT/nFlg a 阴离子 4-17 不同的电极，其K值是不相同的，它与感应膜、内部溶液等有关.结论：在一定条件下膜电位与溶液中欲测离子的活度的对数呈直线关系，这是离子选择性电极法测定离子活度的基础.,例：忽略离子强度影响，计算下列电池电动势。Ag,AgClKCl(0.1mol/L),NaF(0.1mol/L)
6、LaF3单晶膜NaF(0.0001mol/L)|SCE 已知：甘汞电极电位 0.2445V，E(Ag/AgCl)=0.222V。,解：E(膜)=EM=E(外)-E(内)E(氟)=E(膜)+E(内参)=E(外)-E(内)+E(Ag/AgCl)Cl-=0.1 mol/L E(Ag,AgCl)=E(Ag,AgCl)-0.0592lgCl-=0.22-0.0592 lg10-1=0.279(V)EM=E(外)-E(内)=0.059 lga(F-,外)/a(F-,内),=0.059lg(10-4/10-1)(计算时以浓度代替活度)E(氟)=E(Ag,AgCl)+EM=0.059lg(10-4/10-1)
7、+0.279=0.102 V E(电池)=ESCE-E(氟)=0.2445 V-0.102 V=0.143 V,4.5 离子选择性电极的选择性(Selectivity of ion selective electrode)一、选择性114/1：理想的离子选择性电极是只对特定的一种离子产生电位响应，事实上，电极不仅对一种离子有响应，与欲测离子共存的某些离子也能影响电极的膜电位。例：玻璃电极测pH时，pH大于9时，钠离子等会影响测定值，产生钠误差。考虑了干扰离子的膜电位的通式为：第二项对阳离子为正号，阴离子为负，,二、Ki,j；114/3 1.定义：Ki,j 为干扰离子j对欲测离子i的选择性系数，
8、它可理解为在其他条件相同时提供相同电位的欲测离子活度ai 和干扰离子活度aj的比值 2.干扰程度114/-1;3：显然，Ki,j愈小愈好。选择性系数愈小，说明j离子对i离子的干扰愈小，亦即此电极对欲测离子的选择性愈好。3.说明114/-1：Ki,j值并非一真实常数，其值与i及j离子的活度和实验条件及测定方法有关。,4.误差判断115/5.例：当 Ki,j=10-2，当aj=ai时，nj=ni=1，则 当Ki,j=20时，aj=ai1/100，nj=ni=1时，得,4.6 离子选择性电极的种类和性能 原电极 晶体（膜）电极：pF；Ag2S（参表4.1）均相膜电极；非均相膜电极；非晶体（膜）电极：
9、刚性基质电极：玻璃电极（pH；pNa）；活动载体电极（液膜电极）：pCa（表4.3）敏化电极 气敏电极（又称探头；探测器；传感器）；酶（底物）电极；,1.晶体膜电极 这类电极的薄膜一般是由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶的活性膜.依制备工艺可分为均相膜和非均相膜二类.均相膜电极的敏感膜由一种或几种化合物的均匀混合物的晶体构成，其中电活性物质对膜电极的功能起决定性作用.电极的机制是，由于晶格缺陷（空穴）引起离子的传导作用.接近空穴的可移动离子移动至空穴中，一定的电极膜，按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入.晶体膜就是这样限制了除待测离子外其它离子的移
10、动而显示其选择性.因为没有其它离子进入晶格，干扰只是由于晶体表面的化学反应而引起的.,4.7 测定离子活（浓）度的方法一、概述 1.离子选择性电极用途：a.可直接测定离子的活（浓）度，b.也可作为指示电极 用于电位滴定。2.装置：将电极浸入待测溶液与参比电极组成一电池，测量其电动势。Hg|Hg2Cl2,KCl（饱和)试液|LaF3膜|NaF，NaCl,AgCl|Ag 则:E=（EAgCl/AgEM）ESCEELE不对称 依4.17式，EM=K2.303RT/FlgaF，,联立二式，并令 EAgCl/AgKESCEELE不对称=K，可得：E=K2.303RT/FlgaF；K的数值决定于温度，膜的
11、特性，内参比溶液，内、外参比电极的电位及液接电位等，在一定实验条件下为定值.通式:E=K2.303RT/Flga阴离子；2-23 E=K+2.303RT/Flga阳离子；2-24 因此通过测量电动势可测定欲测离子的活度.,二、测定离子活（浓）度的方法1.标准曲线法128/a.方法：将ISE与参比电极插入一系列活（浓）度已确知的标准溶液，测出相应电动势。然后以E对相应的lgai值绘制标准曲线。在同样条件下测出对应于欲测溶液的E值，即可从标准曲线上查出欲测溶液的离子活（浓）度。（参fig4.11）b.关键：要将活度转换成浓度，可使用“恒定离子背景法”，方法是加入“离子强度调节剂”。离子强度调节剂是
12、浓度很大的电解质溶液，将它加入标准溶液和试样溶液中，使它们的离子强度近乎一致，从而使活度系数基本相同.,离子强度调节剂作用：恒定溶液离子强度；pH缓冲溶液；消除干扰的络合剂.c.误差：该法的标准曲线不及吸光光度法曲线稳定，这与K值易受温度、搅拌速度、盐桥液接电位等影响有关。这些影响常表现为曲线的平移。,2.标准加入法129/；用该法可在一定程度上减免标准曲线的误差。a.方法：设某未知溶液待测离子浓度为cx，其体积 为V0，测得电动势为E1，它们符合如下关系：E1=K2.303RT/nFlg（x1r1cx）4.25 b.然后加入小体积VS（约为试样体积1/100）的待测离子标准溶液（浓度cs约为
13、cx的100倍），然后再测电动势E2，得；E2=K2.303RT/nFlg（x2r2cxx2r2c）4.26 这里c是加入标准溶液后试样浓度的增加值：c=VScs/（V0VS）VScs/V0 可导出：E=S/nlg（1c/cx）cx=c（10nE/S 1）1 4.29 特点：仅需要一种溶液，操作简单快速。,3.格氏（Gran）作图法130/该法的测定步骤与标准加入法相似，只是将Nernst公式以另一种形式表示，并用另一种方式作图以求算待测离子的浓度。于V0 mL试样液中加入VS mL标准液后，E与Cx和Cs关系为：E=KSlgrCxV0CsVs/（V0VS）4.30 将该式展开、重排、整理，可
14、得：（V0VS）10E/S=k（CxV0CsVs）4.31,在每次添加标液后测E值，依该式算出（V0VS）10E/S，以它作纵坐标，Vs为横坐标作图，得一直线，在纵坐标零处，即（V0VS）10E/S=0 由4.31式，得 k（CxV0CsVs）=0 cx=-CsVs/V0 4-32；可求算cx,4.8 影响测定的因素132/1.温度：温度不但影响直线斜率（2.303RT/nF），也影响直线的截距，K项所包括的电位都与温度有关，因此在整个测定过程应保持温度恒定。2.电动势测量：电动势测量的准确度直接影响测定的准确度，电动势测量误差与相对误差的关系可根据Nernst公式导出，E=K+RT/nF l
15、nc 微分，E=RT/n Fc/c 25时，E=0.2568/n c/c100；或，%相对误差=c/c100=nE/0.25684nE结论：测量误差1mV，对一价离子，相对误差达 4%；二价离子达8%；三价离子达12%；,3.干扰离子 a.当干扰离子和电极膜反应生成可溶性络合物时会发生干扰；b.当共存离子在电极膜上生成一种新的，不溶性化合物时，则出现另一种形式干扰；c.共存离子还可能在不同程度上影响溶液的离子强度，因而影响欲测离子的活度；干扰离子不仅给测定带来误差，并且使电极响应时间增加。消除：a.加入掩蔽剂；b.预先分离干扰离子；,4.溶液的pH 因为H或OH能影响某些测定，必要时应使用缓冲
16、液以维持一个恒定的pH范围。5.被测离子的浓度；使用ISE可测的线性范围一般为101106mol/L1 6.响应时间；指电极浸入试液后达到稳定的电位所需的时间；与下列因素有关134/，5条；7.迟滞效应；这是与电位响应时间相关的一个现象，即对同一活度值的离子试液，测出的电位值与测定前接触的试液成分有关。此现象亦称为电极存储效应，它是直接电位法的重要误差来源之一。,4.9 测试仪器1.离子选择性电极测试系统；a.一对电极（指示电极及参比电极），b.试液容器，c.搅拌装置及测量电动势的仪器。2.要求；a.仪器输入阻抗不应低于108，输入阻抗愈高，通过电池回路电流愈小，愈接近在零电流下测试条件。b.
17、测量电位的仪器精度要高，应精确到0.2mV c.仪器的稳定性要好。,4.10 ISE分析的应用(Application of ISE Analysis)一、ISE分析的优点 1.简便快速；2.因为有选择性，可避免分离干扰离子；3.对有颜色、混浊液和粘稠液，可直接测量；4.测定所需试液少，可少至几微升；5.仪器设备较为简单；6.有利于实现连续和自动分析；7.测定的是活度，不是总浓度，在某些场合具有重要意义；,二、应用；是工业生产控制、环境监测、理论研究、以及与海洋、土壤、地质、医学、化工、冶金、原子能工业、食品加工、农业等有关的分析工作的重要工具。三、发展史：1.60年代发展了生物传感器；其中电
18、化学生物传感器（生物电极）是一个重要分支，它包括酶电极、组织电极、微生物电极、免疫电极、细胞器电极等 2.电极的微型化是近年来发展较快的技术；四、不足：1.直接电位法的误差较大；只能用于对误差要求 不高的快速分析；2.电极电位值的重现性受实验条件变化影响较大；,4.11 电位滴定法(Potential Titration)136/一、简述；电位滴定法是一种用电位确定终点的 滴定方法。1.装置：fig4-1,2.原理：在待测液中插入一指示电极，并与一参比电极组成一工作电池，随着滴定剂的加入，待测离子的浓度不断变化，指示电极的电位也发生相应的变化，在化学计量点附近电位发生突变，所以，测量电池电动势
19、，就能确定滴定终点。3.操作：每加一次滴定剂，就测一次电位，直到超过化学计量点为止。,二、终点的确定 1.绘制EV曲线法：以加入的滴定剂体积为横坐标，E为纵坐标作图，转折点即为终点；2.绘E/VV曲线法一级微商法：作E/VV图，可得一呈现尖峰状极大的曲线，尖峰所对应的V即为滴定终点。,3.二级微商法：依据是一级微商曲线的极大点是终点，则二级微商2E/2V=0时终点。三、例138/；从表4-7可知：滴至24.30mL，2E/2V=+4.4；滴至24.40mL，2E/2V=-5.9；所以，终点应该在24.30mL与24.40mL之间.0.10:10.3=x:4.4；x=0.10 4.4/10.3=
20、0.04mL，所以终点为：24.30+0.04=24.34mL；或；0.10:10.3=x:(-5.9)；x=-0.06L，终点为：24.40-0.06=24.34mL.,与滴定终点相对应的终点电位为：0.233+（0.316 0.233）4.4/10.3=0.267V 电位滴定也常常应用滴定至终点电位的方法来确定终点.自动电位滴定法就是根据这一原理设计的.终点电位应预先由实验测得，不能根据标准电极电位进行计算.,比较：直接电位法是在被测物质平衡体系不发生变化的条件下进行测量的，所测得的是物质游离子的量（活度）电位滴定法测定的是物质的总量.例如：电位法测定醋酸溶液中H+浓度时，电位滴定法测出的
21、是溶液中H+的总量，包括已离解的和未离解的H+；直接电位法只测定溶液中已经存在的自由H+，不影响离解平衡.电化学分析法：实验与习题P3,4.12 电位滴定法的应用和指示电极的选择(Application of Potentiometric Titrations and Selection of indicator electrode)一、简述：1.用电位滴定法判断终点比用指示剂指示终点更为客观，在许多情况下也更为准确；2.可用于有色或浑浊的溶液；3.某些反应无指示剂，可用该法.,二、应用：1.酸碱滴定:玻璃电极作指示电极，SCE作参极；指示剂法：计量点附近要有2个单位pH突跃；pH计法：只要有
22、零点几个单位pH变化，就能感觉到变化；所以很多弱酸、弱碱、多元酸（碱）、混合酸（碱）可用电位滴定法测定.在非水溶液的酸碱滴定中，或没有适当的指示剂可用，或虽有但往往变色不明显，因此，在非水滴定中电位滴定法是基本的方法.2.氧化还原滴定:铂电极作指示电极，SCE作参极，氧化还原滴定都能应用电位法确定终点.,3.沉淀滴定:依不同沉淀反应采用不同指示电极；若用饱和甘汞电极作参比电极，应注意，若滴定剂会与Cl-会生成沉淀，则直接插入甘汞作为参比电极是不适当的，因为甘汞电极漏出的氯离子显然对测定有干扰，且可能堵塞砂心.因此需要用硝酸钾盐桥将试液与甘汞电极隔开（双盐桥甘汞电极）4.络合滴定:在络合滴定中（
23、以EDTA为滴定剂），若共存杂质离子对所用金属指示剂有封闭、僵化作用而使滴定难以进行，或需要进行自动滴定时，电位滴定是一种好的方法.本章作业：9、11、12题,例：在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(-),在25时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解:SCEa(Fe3+),a(Fe2+)Pt E=E右 E左=0.771+0.059 lg(Fe3+/Fe2+)-0.2438；lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059=2.254；设有 X%的 Fe2+氧化为 Fe3+，则：lg(Fe3+/Fe2+)
24、=lg X/(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557;解得：X=0.554%;即有约0.55%的Fe2+被氧化为Fe3+,某 pH 计，按指针每偏转一个 pH 单位而电位改变 60mV 的标准设计，若仪器无斜率补偿，今用响应斜率为 50mV 的 pH 玻璃电极来测定 pH 3.00 的溶液，用 pH 4.00的溶液校正（定位），测得的结果误差有多大？答 设计的 pH 计：偏转一个 pH，电位改变 60mV。现用电极的响应：偏转一个 pH,电位改变 50mV。(60-50)/60=0.167 即测定时每偏转 1 个 pH，则有 0.167 pH 的误差,测得结果的相对误差为:0.167/3.00 100%=+5.6%,
