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1、闽北职业技术学院食品与生物工程系,学习目标：1、掌握电位分析法的原理与特点；2、掌握参比电极、离子选择性电极的影响因素及选择方法。3、学会电位分析法进行定量分析。4、了解电位分析仪的维护和保养方法。5、了解电位滴定的基本原理。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析法。它以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。,一、电化学分析(electrochemical analysis),电化学分析法概述,电化学分析方法主要有下面几类：1.电导分析法：测定电阻参量 2.电位分析法：测定电压参量 3.电解分析
2、法：测定电量参量 4.库仑分析法：测定电流-时间参量 5.极谱法和伏安：测定电压-电流参量,闽北职业技术学院食品与生物工程系,电位分析法按应用方式可为两类：直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；,1、电位分析法,二、常见的电化学分析方法,闽北职业技术学院食品与生物工程系,电位滴定:分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。,研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,电解分析：在恒电流或控制电位条件下，使被
3、测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。,2、电解与库仑分析法,闽北职业技术学院食品与生物工程系,库仑分析法：依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,伏安分析：通过测定特殊条件下的电流电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。,极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。,交流示波滴定装置,3、极谱法与伏安分析,闽北职业技术学院食品与生物工程系,1、灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。2、电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适
4、合于化工生产中的自动控制和在线分析。3、应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。活体分析。,三、电化学分析法的特点,闽北职业技术学院食品与生物工程系,电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法。,第一节 电位分析法及其基本原理,根据分析应用的方式可分为 直接电位法(direct potentiometry)是将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。电位滴定法(pot
5、entiometric titration)是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,一、电位分析的基本装置,电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势)进行分析测定。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,1、电极电位的产生,电池中发生的反应是氧化还原反应，常用氧化半反应和还原半反应来表示。电极上每个半反应的还原电极电位（E)与反应型体活度的关系由能斯特方程表示：,若某一电极上半反应的方程式为：Ox+ne Red则其电极电位为：,Fe3+e-=Fe2+,二、电位分析法的理论基础,
6、闽北职业技术学院食品与生物工程系,电池的电动势：是指当流过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差。其中E 0代表氧化或还原半反应的电极电位、E相间电位代表电池中的液界电位（来源于浓度差或盐桥）和膜电位。,2、电池的电动势(E电池),由于正极为参比电极，其电位值恒定，E可以忽略不计。对于 MMn+参比电极：,闽北职业技术学院食品与生物工程系,选择性好 共存离子的干扰很少，不受试液颜色和浊度影响；灵敏度高 相对检出限可达10-610-20mol/L;耗样少、不破坏试液、分析速度快、操作简便、应用范围广,三、电位分析法的特点,闽北职业技术学院食品与生物工程系,若参比电极的电极电位能保持不变，则测得
7、电池的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活度有关。,电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关。将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示电极或工作电极（负极），而将在测定过程中其电极电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极（正极）。,第二节 参比电极和指示电极,闽北职业技术学院食品与生物工程系,1、标准氢电极 基准，电位值为零(任何温度)。,2、甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2 Cl-半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25）：,电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。,一、参比电极,闽北
8、职业技术学院食品与生物工程系,对于SCE，t 时的电极电位为：Et=0.2438-7.610-4(t-25)（V）,甘汞电极的电极电位（25）,闽北职业技术学院食品与生物工程系,银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。,电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-,3、银-氯化银电极,闽北职业技术学院食品与生物工程系,标准Ag-AgCl电极，t 时的电极电位为：Et=0.2223-610-4(t-25)（V）,银-氯化银电极的电极电位（25）,闽北职
9、业技术学院食品与生物工程系,二、指示电极,电极电位随溶液中待测离子活度的变化而变化，并能指示待测离子活度的电极。,指示电极必须满足下列要求：1、电极电位与有关离子活度之间符合能斯特方程式。2、电极具有高的选择性，且对离子活度变化响应快。3、具有好的重现性。,指示电极分为金属电极和离子选择性电极,闽北职业技术学院食品与生物工程系,（1）第一类电极金属-金属离子电极 Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等 电极电位为(25)：EMn+/M=E Mn+/M-0.059lgaMn+第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。（2）第二类电极金属-金属难溶盐电极 二个相界面，常用作
10、参比电极。（3）惰性金属电极 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。,1、金属电极,闽北职业技术学院食品与生物工程系,敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。,2、离子选择性电极,离子选择性电极是一类具有薄膜的电极。其电极薄膜具有一定的膜电位，膜电位的大小就可指示出溶液中某种离子的活度，从而可用来测定这种离子。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,1）电极构造离子选择性电极基本上都是由薄膜、内参比电极、内参比溶液、电极腔体构成。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,2）离子选择性电极的种类由于离子选择
11、性电极敏感膜的性质、材料和形式不同，可以按下列方式进行分类：,闽北职业技术学院食品与生物工程系,（1）晶体膜电极晶体膜电极的敏感膜一般为难溶盐加压或拉制成的薄膜。根据膜的制备方法可分为单晶膜电极和多晶膜电极两类。,单晶膜电极电极的整个晶体膜是由一个晶体组成，如F电极；氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜电极。,3）常用的离子选择性电极,多晶膜电极电极的整个晶体膜是由多个晶体在高压下压制组成，如Cl，Br，I，Cu2+，Pb2+，Cd2+等离子选择性电极的晶体膜分别用相应的卤化银或硫化物晶体压制而成。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,将氟化镧单晶片封在硬塑料管的一端，内充溶液为0.1mol/L
12、NaF 和 NaCl，内参比电极为Ag/AgCl电极。它的电极电位可由下式计算：E=K0.059lgaF-影响因素：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,（2）非晶体膜电极硬质电极：如玻璃电极，对Na+具有较好的选择性。流动载体电极（液膜电极）,气敏电极-对某些气体敏感的电极，如氨电极。酶敏电极-电极表面的胶层固定有某种酶，由于测定一些复杂有机物的含量。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,离子选择性电极的优点1、电极构造简单，测定时不需要复杂仪器，且操作简便。2、灵敏度高，适用的浓度范围广，一
13、般可达到相差几个数量级。如氟电极，它可用于测定的浓度范围为10-110-6 mol/L。3、选择性好：用离子选择性电极进行测定时的干扰是比较少的。特别是它对测定环境的要求较低，有利于测定的进行。4、分析快速简便：5、能用于几十种阴阳离子的测定，对于用其它方法难以测定的某些离子，也可用此法进行测定。6、将离子选择性电极制成微型和超微型，可用于医学生物学等特殊领域内的分析。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,一、离子选择性电极的电极电位,1、对阳离子，25时电极电位为：,2、对阴离子，25时电极电位为：,式中：E为离子选择性电极的电极电位；K为常数；aM、aN为阳离子和阴离子的活度;n为离子的电荷
14、数。,第三节 离子选择性电极的基本参数,闽北职业技术学院食品与生物工程系,线性范围：图中的直线部分CD所对应的活度范围。检测限：E与lga的关系符合能斯特方程式的最低离子活度，叫离子选择性电极的检测下限。,二、能斯特响应及检测限,离子选择性电极的电位与溶液中特定离子活度之间的关系可用能斯特方程式表示：即：E与a呈线性关系。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,对于离子选择性电极的性能，可以用它的特性参数选择性系数 Kij来表示:,选择性系数表示干扰离子j对待测离子i的干扰程度。它越大，干扰就越大，它越小，干扰也就越小。,三、电位选择性系数 Ki,j,例如：ni=nj=1,Kij=0.01,则ai
15、/aj=100。即j离子活度为i离子活度100倍时，j离子所提供的电位等于i离子提供的电位。,pH玻璃电极对Na+的选择性系数可达KH+,Na+=10-11,闽北职业技术学院食品与生物工程系,离子选择性电极的响应时间是指从离子选择性电极和参比电极一起接触试液（或试液中待测离子活度发生变化）算起，到电极电位值变稳定时为止（1mv以内）所需的时间。,四、响应时间,多数选择性电极的平衡时间在2-15min之间。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,第四节 直接电位法测定溶液的pH,pH玻璃膜电极属于非晶体膜电极中的固定基体电极。它是最早使用、最重要和使用最广泛的氢离子指示电极，用于测量各种溶液的pH值
16、。,一、玻璃电极,玻璃电极特点：优点：对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广；适用于有色、浑浊或胶态溶液的 pH 测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。缺点：膜太薄，易破损，且不能用于含F-的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表；存在酸差和碱差（或钠差）。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,玻璃电极的构造：pH玻璃电极是由一种特定的软玻璃(在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成）吹制成的球状的膜电极。,壁厚0.10.5mm,水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,当测量时，将电极放入试液中，在膜外表面与试样间固液两相界面
17、，因H+交换形成外相界电位（E外）。膜内表面与内参比液固液相界面也产生内相界电位（E内）。这两电位的大小是不等的，这样在横跨整个膜的范围内就存在一个电位差，即为膜电位：,玻璃膜内外表面的H+活度基本相同，内部溶液H+为定值。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,电位法测定溶液的pH，是以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液中组成原电池：E=E甘 E玻。,二、电位法测定溶液pH的原理,闽北职业技术学院食品与生物工程系,取pH标准缓冲液和被测溶液，分别测得的电池电动势为 Es 和 Ex 时：,两式相减得：,闽北职业技术学院食品与生物工程系,实际测定中，将pH玻璃电极和饱和甘汞电极插入
18、已知 pHs的标准溶液，通过调节测量仪器上的“定位”旋钮，使仪器显示出测量温度下的pHs值，就可以达到消除k值、校正仪器的目的（此为一点定位法）。然后再将两电极插入待测溶液中，直接读取待测溶液的 pHx值即为测定值。酸度计的使用和校正在实验中讲解。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,三、pH标准缓冲溶液,闽北职业技术学院食品与生物工程系,第五节 离子活度的测定,一、浓度代替活度的条件,1、活度换算成浓度：活度系数不易获得。2、适当条件下，待测离子浓度代替活度：加入TISAB,TISAB（离子强度调节剂，Total Ionic Strength Adjustment Buffer）的作用：保持较
19、大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。测F-过程所使用的TISAB典型组成为：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,二、标准溶液的配制,1、pH标准缓冲溶液2、待测离子标准溶液,准确吸取0.100mol/L F-标准溶液10.00mL，置于100mL容量瓶中，加入TISAB10.0mL，用水稀释至刻度，摇匀，得pF=2.00溶液。吸取pF
20、=2.00溶液10.00mL，置于100mL容量瓶中，加入TISAB9.0mL，用水稀释至刻度，摇匀，得pF=3.00溶液。仿照上述步骤，配制pF=4.00，pF=5.00，pF=6.00溶液。,为方便作图，标准溶液浓度按10的倍数稀释：,闽北职业技术学院食品与生物工程系,1、标准曲线法活度的测定：把指示电极和参比电极一起分别插入一系列巳知待测离子准确活度的标准溶液中，测定不同活度下的电位值。以测得的电位值对相应的活度的对数作图，得到标准曲线（为一直线）。然后再在相同条件下测定试液的电位值，由测得的电位值就可从标准曲线上查得试液中待测离子活度的对数，从而求得其活度。,三、定量分析方法,闽北职业
21、技术学院食品与生物工程系,测定溶液中氟的浓度,若试液的电位值为：362mv则lgC=-5.1浓度为7.9410-6mol/L,闽北职业技术学院食品与生物工程系,2、标准加入法以测定阳离子为例来介绍它的分析方法：第一步：先测定体积为Vx，浓度为Cx的样品溶液（试液）的电位值E1；第二步：在样品溶液（试液）中加入体积为Vs（VxVs），浓度为Cs的标准溶液，并测定其电位值E2；然后再用测得的E1、E2通过计算求得试液中待测离子的浓度。,式中：E=E2E1；S=0.0592/n，,闽北职业技术学院食品与生物工程系,-1-2,2-1，令s=0.0592/n，E=E2-E1得：,闽北职业技术学院食品与生
22、物工程系,例：用直接电位法测定水样中的钙离子浓度。移取100.0mL水样于烧杯中，将饱和甘汞电极（SCE）和钙离子选择性电极浸入溶液中。测得钙离子选择性电极的电位为0.0619V(对SCE)。加入1.00mL 0.0731mol/L Ca(NO3)2标准溶液，混合后测得钙离子选择性电极的电位为-0.0483V（对SCE）。计算原水样中钙离子的浓度。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,解：根据公式,已知：Cs=0.0731mol/L,Vs=1.00mL,Vx=100.0mL,S=0.059/2=0.0295,E=0.04830.0619=0.0136V,得：,闽北职业技术学院食品与生物工程系,四
23、、影响测定准确度的因素,1、温度2、干扰离子3、溶液的pH 4、待测离子浓度,闽北职业技术学院食品与生物工程系,利用滴定过程中电极电位的变化来确定滴定终点的分析方法。即在滴定到终点附近时，电极的电极电位值要发生突跃，从而可指示终点的到达。,第六节 电位滴定分析简介,一、电位滴定曲线及滴定终点的确定方法,包括滴定管、滴定池、指示电极、参比电极、搅拌器、测量电动势的仪器（pH-mv计）几部分。,1、电位滴定仪器设备,闽北职业技术学院食品与生物工程系,闽北职业技术学院食品与生物工程系,2、电位滴定法的原理 进行电位滴定时，是将一个指示电极和一个参比电极浸入待测溶液中构成一个工作电池（原电池）。,其中
24、：指示电极是对待测离子的浓度变化或对产物的浓度变化有响应的电极；参比电极是具有固定电位值的电极。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,在滴定过程中，随着滴定剂的加入，待测离子或产物离子的浓度要不断地变化，特别是在计量点附近，待测离子或产物离子的浓度要发生突变，这样就使得指示电极的电位值也要随着滴定剂的加入而发生突变。这样我们就可以通过测量在滴定过程中滴定剂的体积与电池电动势的变化（电位曲线）来确定滴定终点。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,每加入一定体积的滴定剂V，就测定一个电池的电动势E，成对应地将熟据记录下来，作图即可获得电位滴定曲线。然后再利用所得的EV曲线来确定滴定终点。,闽北职业技术
25、学院食品与生物工程系,3、电位滴定终点的确定 电位滴定法中确定终点的方法主要有以下几种：第一种方法：以测得的电动势和对应的体积作图，得到EV曲线，由曲线上的拐点确定滴定终点。第二种方法：作一次微商曲线，由曲线的最高点确定终点。第三种方法：由二次微商求终点,闽北职业技术学院食品与生物工程系,（1）E-V曲线法：图（a）简单，准确性稍差。,（2）E/V-V曲线法：图（b）一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。,（3）2E/V 2-V曲线法：图（c）2E/V 2二阶微商。计算：,闽北职业技术学院食品与生物工程系,例：用0.1000mol/
26、LAgNO3标准溶液滴定10.00mLNaCl溶液，所得电池电动势与溶液体积的关系如下表所示：,求NaCl溶液的浓度。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,解1由EV曲线确定终点以E为纵坐标，V为横坐标作图，得到以下曲线：,曲线的拐点即为终点。拐点的确定方法为：作二条与曲线相切的450倾斜角的直线，两条直线的等分线与曲线交点就是滴定的终点。由此法得到的终点为11.35mL。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,解2由E/VV曲线确定终点 E/V表示E的变化值与相对应的加入滴定剂体积的增量（V）之比。它的计算方法是：用2个相邻体积所对应的电位值之差除以两相邻的体积之差。例如：加入AgNO3溶液从11
27、.30到11.40时的E/V的计算。E/V=（303250）（11.4011.30）=530(mV/mL)其它两个相邻体积之间的E/V可按同样的方法求得，结果列于表中。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,闽北职业技术学院食品与生物工程系,然后，用E/V与对应的体积作图（对应的体积为两个体积的平均值)，为了明确标明这一点，可在计算所得的E/V的下标上注明所对应的体积，例如上面求得的E/V可表示为（E/V）11.35=530。曲线上最高点所对应的体积就是滴定终点时的体积。,E/V,V,闽北职业技术学院食品与生物工程系,解3、由二次微商求终点 当一次微商为最大时为终点，而此点所对应的二次微商正好等于
28、零，所以。我们可以通过计算求得二次微商等于零所对应的体积，从而可求得终点。1）二次微商的求法：在电位滴定法中，用2E/V2表示二次微商，它的计算方法为：某体积所对应的二次微商值等于此体积的前后两个一次微商值之差除以前后体积之差。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,计算加入AgNO311.10mL时的2E/V2：,闽北职业技术学院食品与生物工程系,2）通过二次微商求滴定终点：由表中一次微商可知，最大值在11.3011.40mL之间，所以，二次微商等于零的一点应在此范围内。现在来求二次微商等于零的一点。首先求出在此范围的2E/V2：11.30mL时：,闽北职业技术学院食品与生物工程系,11.40m
29、L时：,由此也可知终点在11.3011.40mL之间。最后由比例关系求出终点体积。,闽北职业技术学院食品与生物工程系,设终点体积为(11.30 x)mL：体积由11.30到11.40mL时的2E/V2的变化值为 2700-(-2800)=5500而体积由11.30到11.30 xmL时的2E/V2的变化值为27000 则,闽北职业技术学院食品与生物工程系,终点体积为：11.300.05=11.35mL。所以NaCl溶液的浓度为：,闽北职业技术学院食品与生物工程系,1、酸碱滴定通常采用pH玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极。2、沉淀滴定根据不同的沉淀反应，选用不同的指示电极。常选用的是A
30、g电极。3、氧化还原滴定滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用惰性电极作为指示电极。4、配位滴定在用EDTA滴定金属离子时，可采用相应的金属离子选择性电极和第三类电极作为指示电极。,二、电位滴定法的类型和指示电极的选择,闽北职业技术学院食品与生物工程系,1、测定准确度高。与化学容量法一样，测定相对误差可低于0.2%。2、可用于无法用指示剂判断终点的混浊体系或有色溶液的滴定。3、可用于非水溶液的滴定。4、可用于微量组分测定。5、可用于连续滴定和自动滴定。,三、电位滴定法的特点,四、电位滴定法的应用实例,电位滴定法标定硝酸银溶液的浓度,闽北职业技术学院食品与生物工程系,第七节 电位滴定仪的维护与保养,
