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1、紫外-可见光谱,UV-Vis Spectrometry,在仪器分析中紫外-可见光谱是历史悠久、应用最为广泛的一种光学分析方法。它是利用物质的分子或离子吸收200 800 nm光谱区的辐射来对物质进行定性分析、定量分析及结构分析，所依据的光谱是分子或离子吸收入射光中特定波长的光而产生的吸收光谱。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。,分子光谱物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级:电子能级,振动能级 和转动能级三种能级都是
2、量子化的，且各自具有相应的能量分子能量：电子能量Ee,振动能量Ev,转动能量Er 即:EEe+Ev+Er,分子光谱正是由分子中的三种运动状态(E电,E振,E转)所对应的能级间的跃迁而产生.,图中A和B表示不同能量的电子能级。在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。若用E电子,E振动,E转动分别表示电子能级、振动能级,转动能级差，即有,E电子E振动E转动,当用频率为的电磁波照射分子，分子从电磁波吸收能量之后，会从低能级跃迁到较高的能级,而该分子的较高能级与较低能级之差E恰好等于该电磁波的能量 h时，即有:E=h 此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较
3、高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以电信号为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图分子光谱图。,分子光谱的分类：分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量,由上可见,分子从电子基态跃迁到电子激发态的 E远大于振动能级,转动能级的E。因此,电子跃迁所吸收的电磁波是吸收光谱中频率最高的,即紫外可见光.,在分子发生电子能级跃迁的同时，总是伴随着振动能级和转动能级的跃迁。所以，在分子的电子光谱中，包含有不同振动能级跃迁产生的若干吸收谱带和转动能级跃迁产生的若干吸收谱线。由于:,所以分辨不出电子
4、光谱中振动能级和转动能级跃迁所产生的谱线结构，观察到的只是这些谱线展宽后合并在一起形成的较宽的吸收带。,E电子 E振动 E转动,电子光谱,由于内层电子能级很低,不易激发,所以它们都处在远紫外区,所以一般所指的电子光谱是指由属于整个分子的外层或价电子(按分子轨道而言是指成键电子,非成键电子,反键电子等)的跃迁所引起的.由于这种跃迁是由分子吸收紫外-可见光而引起,所以也紫外-可见光谱.,紫外-可见吸收光谱的基本原理:一束紫外-可见光通过一透明的物质时,当光子的能量等于电子能级的能量差时,则此能量的光子被吸收,电子由基态跃迁到激发态.物质对观点吸收特征,可用以波长为横坐标,吸光度为纵坐标的吸收曲线来
5、表示,即紫外-可见吸收光谱.,从光谱图中可以看出，位于波长280nm 处，有一个最大吸收峰，最大吸收峰为化合物的特征峰。一般来说，不同的化合物具有不同的max和max值，因此，它们可作为鉴定化合物的重要依据。,物质不同,其分子结构不同,则吸收光谱曲线不同,max不同,所以可根据吸收光谱曲线对物质进行定性鉴定和结构分析;用最大吸收峰所对应的波长为入射光,测定待测物质的吸光度,根据光吸收定律可对物质进行定量分析.,一些基本概念:,发色团:分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统叫做发色团或色基。象C=C、C=O、CC等都是发色团。发色团的结构不同，电子跃迁类型也不同。,助色团:有些原子或基团，本身不能
6、吸收波长大于200nm的光波，但它与一定的发色团相连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波方向移动。并使吸收强度增加，这样的原子或基团叫做助色团。,红移 某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团(-OH,-OR,-NH2,-SH,-Cl,-Br,-SR,-NR2)之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称为向红基团.蓝移 在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移效应。这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团(如-CH2,-CH2CH3,-OCOCH3）称
7、为向蓝基团,增色效应和减色效应 增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应,强带和弱带max 105 强带min 103 弱带,有机化合物的紫外-可见吸收光谱,1 有机化合物的电子跃迁 有机化合物的紫外-可见吸收光谱，取决于分子中外层电子的性质。与紫外-可见吸收光谱有关的电子有三种，即形成单键的电子、形成双键的电子以及未参与成键的n电子（孤对电子）。处于基态的分子在吸收一定波长的光后，分子中的成键电子和非键电子可被激发跃迁至*和*反键轨道，其跃迁类型有*、n*、*和n*四种，其相对能量大小次序为：*n*n*,*150nm n*200nm*200nmn*300nm,有机物最有用的
8、吸收光谱是基于n*和*跃迁而产生的，这两类跃迁所需要的辐射能量大多处于波长大于200nm的区域。它们要求分子中含有不饱和键的生色团。,跃迁,所需能量最大,只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长200 nm；例：甲烷的max为125nm,乙烷max为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用,*n*n*,n跃迁,所需能量较大。吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n*跃迁。,跃迁,所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，属于强吸收。可以发
9、生在任何具有不饱和键的有机化合物分子中，其最大摩尔吸光率max(表示物质对光吸收能力大小的参量)很大.吸收峰随溶剂极性增加向长波方向移动，即产生红移。,一些常见生色团*跃迁的吸收特性,当一个分子中含有两个或两个以上的生色团时，按相互间的位置可以分为共轭和非共轭两种情况：非共轭时，各个生色团各自独立吸收，吸收带由各生色团的吸收带叠加而成；共轭时，生色团原有的吸收峰会发生改变，可产生新的吸收峰。,一些有关共轭结构的化合物的吸收特性,另有一些助色团基团，本身并不产生吸收峰，但与生色团共存于同一分子时，可引起吸收峰的位移和吸收强度的改变。如苯环的一个氢原子被一些基团取代后，苯环在254nm处的吸收带的
10、最大吸收位置和强度就会改变。,n*跃迁 发生在含有杂原子的不饱和化合物中，其最大摩尔吸光系数max 比较小，吸收峰随溶剂极性增加而向短波方向移动，即产生蓝移.一些常见生色团n*跃迁的吸收特性,2 有机化合物的吸收带,由于电子发生能级间的跃迁时,同时伴随着分子的振动与转动能级的跃迁,所以紫外-可见光谱中的吸收峰是电子-振动-转动光谱,是复杂的带状光谱,称为吸收带.由最大吸收值对应的波长max 和该波长处吸收带的强度max 来表示 根据电子及分子轨道的种类，可将吸收带分为四种类型。,R吸收带 K吸收带 B吸收带 E吸收带,R-带 它是由n*跃迁产生的吸收带，该带的特点是吸收强度很弱,max100，
11、吸收波长一般在270nm以上。K-带 它是由共轭体系的*跃迁产生的。它的特点是：跃迁所需要的能量较R吸收带大，摩尔吸收系数max104。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，因此用于判断化合物的共轭结构。紫外-可见吸收光谱中应用最多的吸收带。,B-带 它是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及*重叠引起的。在230270nm之间出现精细结构吸收，又称苯的多重吸收.,苯的紫外吸收光谱,E1带的吸收峰在184nm左右，吸收特别强，max104，是由苯环内乙烯键上的电子被激发所致;E2带在203nm处，中等强度吸收(max=7400)是由苯环的共轭二烯所引起。当苯环上有发色基团取代并和苯环共轭时，E带和B
12、带均发生红移，E2带又称为K带。,E-带 它也是芳香族化合物的特征吸收之一。E带可分为E1及E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯键和共轭乙烯键所引起的，也属*跃迁。,无机化合物(金属配合物)的紫外-可见光谱,产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。（一）电荷迁移跃迁（电荷迁移吸收光谱）辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。,不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。此外，一些具有d10电子结构的过渡元素形成的卤化
13、物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁而产生颜色。电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。,电荷迁移过程相当于氧化(金属)还原(配体)过程,金属氧化能力越强或配体还原能力越强,电荷跃迁所需能量越小,吸收光波越长,吸收带向长波方向位移.反之则相反.,配位场跃迁包括d-d跃迁和f-f跃迁。元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下，过渡元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子
14、可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为d-d 跃迁和f-f跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。,（二）配位场跃迁,Cu2+配位体 吸收峰水 794nm氨 663nm,这种跃迁,其能量差相当于可见光的波数.此类光谱吸收强度弱，较少用于定量分析,紫外-可见分光光度计,基本组成,2.单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。,1.光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。,4.检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电
15、管或光电倍增管。,5.结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理,3.样品室 样品室放置各种类型的吸收池(比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种,在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。,紫外-可见光谱的应用 一、有机物基团定性分析定性鉴别的依据:吸收光谱的特征形状吸收峰的数目 吸收峰的位置（波长）吸收峰的强度,每一种化合物都有自己的特征光谱。测出未知物的吸收光谱，原则上可以对该未知物作出定性鉴定，但对复杂化合物的定性分析有一定的困难。,物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色团的特征，而不是整个分子的特征。如果物质组成的变化不影响生色团和助色
16、团，就不会显著地影响其吸收光谱，如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光谱。另外，外界因素如溶剂的改变也会影响吸收光谱，在极性溶剂中某些化合物吸收光谱的精细结构会消失，成为一个宽带。所以，只根据紫外光谱是不能完全确定物质的分子结构，还必须与红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱以及其他化学、物理方法共同配合才能得出可靠的结论。,利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架中是否含有共轭结构体系，如CCCC、CCCO、苯环等。利用紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外光谱有效，因为很多化合物在紫外没有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫外光谱一般比较简单，特征性不强。紫外光谱的主要作用是推测分子中是否有某种功能团，说明结
17、构中的共轭关系，不饱和有机物的结构骨架及化合物的异构情况等,作为其他鉴定方法的补充.,可作为有机化合物结构的辅助解析方法,可获得的结构信息 200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。270-350nm有吸收峰(=10-100）醛酮 n*跃迁产生的R 带。250-300nm 有中等强度的吸收峰(=200-2000)，芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。200-250nm有强吸收峰(104)，表明含有一个共轭体系(K)带。共轭二烯：K带(230 nm)；-不饱和醛酮：K带230 nm，R带310-330 nm260,300,330nm有强吸收峰,3,4,5个双键的共轭体系,鉴定的方法有两
18、种：,与标准物、标准谱图对照：将样品和标准物以同一溶剂配制相同浓度溶液，并在同一条件下测定，比较光谱是否一致。标准谱图库：46000种化合物的紫外光谱 The sadtler standard spectra,Ultraviolet 吸收波长和摩尔吸收系数：由于不同的化合物，如果具有相同的发色基团，也可能具有相同的紫外吸收波长，但是它们的摩尔吸收系数是有差别的。如果样品和标准物的吸收波长相同，摩尔吸收系数也相同，可以认为样品和标准物是同一物质。,二 定量测定 许多有机物不仅在紫外-可见光区有特征吸收，且在测定浓度范围内符合朗伯比耳定律，因而可以进行定量测定。IR,NMR和MS主要用作定性,而U
19、V-Vis主要用作定准确地定量.优越之处:,谱线强度大,灵敏度高仪器简单对复杂样品不需预先进行分离,入射光强度I0吸收光强度Ia,透射光强度It反射光强度Ir则:I0=Ia+It+Ir,通过选择同样的吸收池和溶剂来抵消反射效应,则:I0=Ia+It,透光度：透过光的强度It与入射光强度I0之比，用T表示：T=It/I0,吸光度:为透光度倒数的对数，用A表示:A=lg1/T=lgI0/It,当一束平行单色光通过含有吸光物质的稀溶液时，溶液的吸光度与吸光物质浓度、液层厚度乘积成正比，即 A=cl 吸光系数，c 吸光物质浓度，l 透光液层厚度,朗伯-比尔定律是紫外-可见吸收光谱定量分析的基础,朗伯-
20、比尔定律:,定量方法,比较法：在相同条件下配制样品溶液和标准溶液，在最佳波长最佳处测得二者的吸光度A样和A标，则样品溶液中被测组分的浓度,标准曲线法,配制一系列不同浓度的标准溶液，在最佳处分别测定标准溶液的吸光度A，然后以浓度为横坐标，以相应的吸光度为纵坐标绘制出标准曲线，在完全相同的条件下测定试液的吸光度，并从标准曲线上求得试液的浓度。该法适用于大批量样品的测定。,In UV-vis transmission is rarely used for solids?,紫外漫反射光谱UV-vis Diffuse Reflectance Spectroscopy,根据Kublka-Munk方程:,测
21、定绝对反射率是困难的,所以选择一个白色标准物(MgO,BaSO4)作为参比,测定相对于标准物的反射率,In case of a dilute species is proportional to the concentration of the species(similar to the Lambert-Beer law):,加一个积分球附件,把反射光收集起来再投射到接收器,并以波长的函数记录下来,形成一条光谱曲线.,TiO2(1)和1%Au/TiO2(2)的DRS光谱,Au/TiO2 上光催化分解臭氧 杀菌灯(=253.9 nm),TiO2(2)1.6%Pt40%TiO2/CeO2-MnO
22、2,在紫外区(200365 nm),复合催化剂较TiO2 对光的吸收稍强;在可见光区(365800nm),复合催化剂较TiO2 对光有更强的吸收,即复合催化剂更有利于光催化反应.,-Al2O3(1)载体本身没有吸收峰 NiO 与-Al2O3 机械混合样品(6)在720 nm 处出现一明显的吸收峰,可归属为晶相NiO.,不同镍盐前体制得的NiO/-Al2O3的 DRS 谱,对于硝酸镍和醋酸镍前体制得的NiO/Al2O3(2-4),均没有发现720 nm处的NiO 吸收峰,表明Ni2+均高度分散在Al2O3载体表面,同时,均在390,590 以及635 nm 处出现吸收峰,可分别归属为八面体和四面体的Ni2+物种,
