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1、1,第十章 紫外、可见吸收光谱法,Ultraviolet&Visible Absorption Spectroscopy,Spectrometry,西南科技大学 张宝述,第一节 紫外、可见吸收光谱的基本原理第二节 分光光度计第三节 紫外、可见吸收光谱的应用,2,第一节 紫外、可见吸收光谱的基本原理,光谱谱域：紫外-可见-近红外波长范围：101000nm 10200nm：远紫外线（亦称真空紫外线），真空紫外光谱。200400nm：近紫外线，紫外光谱 400800nm：可见光，可见光谱 8001000nm：近红外线，近红外光谱一般紫外可见光谱的波长范围：200800nm紫外、可见光谱(UV-VIS
2、)与分子外层电子能级的跃迁有关，是电子光谱。电子能级跃迁的同时伴随振动和转动能级的跃迁，是带状光谱。紫外可见吸收光谱分析法常称为紫外可见分光光度法（Ultraviolet&Visible spectrophotometry）。,3,一、电子光谱的类型,主要介绍有机化合物、无机化合物的电子光谱类型、常见基本概念，简介无机固体的电子光谱类型。1有机、无机化合物的电子光谱 主要类型有：（1）含、和n电子的吸收谱带（2）含d和f电子的吸收谱带（3）电荷转移吸收谱带,4,（1）含、和n电子的吸收谱带,有机化合物在紫外和可见光区域内电子跃迁的方式一般有4种类型：-*、-*、n-*和n-*,有机分子电子(能
3、级)跃迁类型,5,吸收波长在真空紫外区。纯饱和烃都是无色的。,-*跃迁,n-*跃迁,吸收波长：150250nm，大多200nm左右。含有未共享电子对（称为n电子或P电子）杂原子（如O、N、S和卤素等）的饱和烃衍生物。这种跃迁所需的能量主要取决于原子成键的种类，而与分子结构关系不大；摩尔吸收系数（）比较小，即吸收峰强度比较小，很少在近紫外区观察到。,6,一些化合物n-*跃迁所产生吸收的数据,样品为气态,max最大吸收波长,max最大摩尔吸收系数,7,n-*和-*跃迁,吸收波长：200700nm分子中存在的具有轨道的不饱和基团为吸收中心，称为生色基团（简称生色团）。n-*跃迁的一般在10100-*
4、跃迁的一般在100010000绝大多数有机分子的吸收光谱都是由n电子或电子向*激发态跃迁产生的。,8,什么是生色团？,广义：生色团：可以吸收光子而产生电子跃迁的原子团。狭义（一般定义）：生色团：在紫外及可见光范围内产生吸收的原子团（或原子、电子、空穴等）。有机化合物中，常见的官能团，如羰基、硝基、双键、叁键、芳环等均是典型的生色团。无机离子晶体中的过渡金属离子、色心（如F心，H心等）等。,9,常见生色团的吸收特性,10,什么是蓝移？什么是红移？,当物质的结构或存在的环境发生变化时，其吸收带的最大吸收波长（最大）向短波方向移动的现象称为蓝移（或紫移，或向蓝）；而向长波长方向移动的现象称为红移（或
5、向红）。取代基或溶剂可引起有机化合物产生蓝移或红移现象。,11,异丙烯基丙酮在不同溶剂中max值,蓝移,红移,红移被蓝移所掩盖,溶剂极性对max的影响,随着溶剂极性的增加n-*跃迁光谱峰蓝移，即 max向短波方向移动-*跃迁光谱峰红移，即 max向长波方向移动,12,二苯酮的紫外光谱图,实线，在环己烷中,虚线，在乙醇中,利用吸收光谱的这一性质，可用来判断化合物的跃迁类型及谱带的归属。,-*吸收峰红移,n-*吸收峰蓝移,从非极性到极性时,13,共扼效应对max的影响,共扼烯烃及其衍生物的-*跃迁均为强吸收带，104，这类吸收带称为K带。在分子轨道理论中，电子被认为是通过共扼而进一步离域化的，这种
6、离域效应降低了*轨道的能级，光谱吸收峰移向长波方向，即红移。，-不饱和醛、酮中羰基双键和碳-碳双键-共扼也有类似的效应。由-*跃迁产生的弱吸收峰向长波方向移动40nm左右，max在270300nm，100，称做R带，呈平滑带形，对称性强。,14,多生色团对吸收的影响,红移,共扼效应产生,15,芳香族的紫外光谱特征,芳香族碳氢化合物的紫外光谱有3组特征吸收峰，都是由-*跃迁引起的。例如，苯分子，E1带：184nm(max=60000)，一般仪器无法观察 E2带：204nm(max=7900)B带：256nm(max=200),苯和甲苯的紫外光谱图(在环己烷中),实线-苯,虚线-甲苯,苯及其衍生物
7、的长波区谱带(B带)为一组尖锐吸收蜂，这是振动跃迁叠加在电子跃迁上的结果。极性溶剂可以减少或消除这种精细结构。,16,什么是助色团？,有些含n电子的官能团，本身并不在紫外可见区产生吸收，但它们具有能使生色团的光谱峰移向长波区并使其强度增加的作用，这种官能团叫做助色团。例如，-OH和-NH2等都对苯生色团具有助色作用，使B带显著红移。由于孤立的生色团吸收带往往位于紫外光域（除非若干生色团共轭相连），在引入某些助色团时光吸收移向可见光域，由此得名。常见的助色团按其“助色”效应的强弱可大致排列为下述秩序：当然，常有例外。,17,某些助色团对苯的吸收带的影响,18,反助色团,这类基团与助色团的效应恰好
8、相反。常见的反助色团的次序如下：,19,浅色效应（减色效应）,当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的摩尔吸光系数最大值减小，即吸收带强度降低，这种现象称为浅色效应。,浓色效应（增色效应）,当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的摩尔吸光系数最大值增加，亦即吸收强度增加，这种现象称为浓色效应。,强带,有机化合物的紫外与可见吸收光谱中，凡摩尔吸光系数大于104的吸收带称为强带。这种电子跃迁往往是几率很大的允许跃迁。,弱带,有机化合物的紫外与可见吸收光谱中，凡摩尔吸光系数小于104的吸收带称为弱带。这类跃迁很可能是不符合允许跃迁选律的禁阻跃迁。,20,吸收带位置移动的术语说明,21,无机盐阴离子的
9、n-*跃迁,某些无机盐阴离子由于可以发生n-*跃迁而有紫外可见光谱吸收峰。例如，硝酸盐(313nm)、碳酸盐(217nm)、亚硝酸盐(360nm和280nm)、迭氮盐(230nm)，以及三硫代碳酸盐(500nm)离子等。,22,（2）含d和f电子的吸收谱带（配位场跃迁）,配位场跃迁包括：d-d和f-f两种跃迁过渡金属离子：d-d跃迁镧系和锕系元素离子：f-f跃迁,23,d-d跃迁,第四周期元素是3d轨道 第五周期元素是4d轨道在配位体的影响下，处于低能态d轨道上的电子吸收光能后可以跃迁至高能态的d轨道，这种跃迁称之为d-d跃迁。配位体场吸收谱带常发生在可见光区。过渡金属离子所呈现的颜色与其d轨
10、道所包含的电子数目有关。,24,过渡元素水合离子的颜色,变色硅胶是如何变色的？,分光光度法测定元素含量的原理之一就是基于此现象,25,几种过渡金属离子的吸收光谱图,26,d-d跃迁受配位体的影响,d-d跃迁光谱的特点：配位体场的强度对d轨道能级分裂的大小影响很大，从而也就决定了光谱峰的位置。例如，Cu(H2O)42+为蓝色，而CuCl42+为绿色，Cu(NH3)42+为深蓝色。配位场理论解释：高配位体场强度的配离子会引起较大的能级分裂，最大吸收波长max就会减小。常见配位体按配位体场强度增加的顺序排列为：I-Br-Cl-F-OH-C2H42-H2OSCN-NH3乙二胺邻二氮杂菲NO2-CN-。
11、,27,配位体对d-d跃迁最大吸收波长的影响,28,Co(NH3)5X n+的吸收光谱X=NH3时，n=3；X=F，Cl，Br，I时，n=2,29,f-f 跃迁,镧系元素含有4f轨道锕系元素含有5f轨道在配位体的影响下，处于f轨道上的f电子吸收光能后可以由低能态的f轨道跃迁至高能态的f轨道，从而产生相应的吸收光谱，这种跃迁称为f-f跃迁。,30,镧系元素离子的颜色与电子层结构的关系,31,f-f 跃迁光谱与d-d 跃迁光谱的差别,与过渡金属离子的吸收显著不同，镧系元素离子具有很窄的吸收峰。f 轨道属于较内层的轨道，由于外层轨道的屏蔽作用，使f轨道上的f 电子所产生的f-f跃迁吸收光谱受外界影响
12、相对较小，故呈现特别尖的特征吸收峰。这一特性常用来校正分光光度计的波长。,氯化镨溶液的吸收光谱,很尖的吸收峰与线状光谱颇为相似,32,（3）电荷转移吸收谱带 或称电荷迁移吸收谱带,所谓电荷转移光谱，就是在光能激发下，某一化合物中的电荷发生重新分布，导致电荷可从化合物的一部分转移至另一部分而产生的吸收光谱。这种跃迁形式可用下式表示：式中，D-A为某一化合物；D为电子给予体；A为电子接受体。电荷转移所需的能量比d-d跃迁所需的能量多，因而吸收谱带常发生在紫外区，且摩尔吸收系数都很大(max10000)。许多金属离子的分光光度法测定就是基于金属配合物的电荷转移吸收光谱。,33,水合的Fe2+离子在外
13、来辐射作用下可以将一个电子转移给H2O分子，从而获得紫外可见吸收光谱，该过程表示为：又如Fe3+离子与CNS-形成的配合物呈深血红色，在490nm附近有强吸收带，在这个过程中，一个电子从CNS-离子转移到Fe3+离子上去而得到一个CNS基。一些有机物分子在外来辐射作用下，可能发生分子内的电荷转移。,例如,34,1.吸收峰；2.谷；3.肩峰；4.末端吸收,(a)吸光度对波长的关系图,(b)百分透光率对波长的关系图,吸收峰,吸收峰,谷,谷,肩峰,肩峰,末端吸收,末端吸收,紫外可见吸收光谱示意图,吸收曲线的吸收高峰（称最大吸收峰）所对应的波长称为最大吸收波长，常用max表示,35,2.无机固体光学吸
14、收谱的类型,无机固体（含矿物）的光学吸收光谱（紫外-可见-近红外吸收光谱），主要分为三种类型，它们分别用三种理论来解释：晶体场光谱（晶体场理论）、电荷转移光谱（分子轨道理论）和吸收边（能带理论）。请参阅固体物理学、矿物物理学等。,36,无机固体光学吸收谱的类型,四种基本类型的跃迁,某种固体结构中，两个原子A和B是相邻的原子；例如，它们可以是一种离子型晶体中的一个负离子和一个正离子。内层电子定位于各个原子上。最外层可能重叠形成离域的能带。,本部分内容来自固体化学及应用,37,类型i,一个电子从一个原子上的定域轨道激发到较高的能量，但仍然定域在同一个原子的轨道上。同这个跃迁相联系的光谱吸收带有时称
15、为一个激子带。包括:（a）d-d和f-f跃迁（配位场光谱）；（b）在重金属化合物中的外层跃迁，如铅(II)化合物中的6s-6p跃迁；,（d）涉及例如光色玻璃中银原子的跃迁：胶态的银在光的辐照下首先沉淀出来，随后电子跃迁在还原出的银原子中发生。,（c）与缺陷如俘获电子或空穴，如碱金属卤化物中的色心(FH等)相联系的跃迁；,38,类型ii,一个电子定域在一个原子上的一个轨道激发到较高的能量，但仍然定域在一个相邻原子的轨道上。有关的吸收带称为电荷转移光谱。根据光谱选律这类跃迁常常是允许跃迁，因此吸收带是强的。例如，电荷转移过程是铬酸根产生深黄色的原因；一个电子从一个四面体配位负离子(CrO4)2-中
16、的一个氧原子上转移到中心铬原子上。在混合价过渡金属化合物如磁性氧化铁Fe3O4中也发生电荷转移过程。,39,类型iii,一个电子从一个原子上的一个定域轨道激发到一个离域能带，作为整个固体特征的导带上。在许多固体中，引起这样一个跃迁所需要的能量是极高的，但在另一些固体中，尤其是在包含重元素的固体中，跃迁发生在可见紫外区，材料成为光电导性的。例如，某些硫族化合物的玻璃是光电导性的。,40,类型iV,一个电子从一个能带(价带)激发到另一个较高能量的能带(导带)上。在半导体(Si，Ge等)中带隙的数值可以用光谱方法测定；一种典型的半导体有1eV，96kJmol-1的带隙，处于可见区和紫外区间。,半导体
17、发光材料的研究,41,固体光学吸收谱的两个特征：,（1）高于某一能量或频率，发生强的吸收，构成吸收边。对不能研究的光谱范围设置了一个高频限。采用反射技术，频率可以延伸到高于吸收边。,吸收边的位置对不同的材料有显著的变化。对电绝缘性的离子型固体，它可能出现在紫外区，但对光电导性和半导性材料它可能发生在可见区，甚至发生在近红外光谱区。,固体的典型光学吸收谱示意图,（2）在频率低于吸收截止区，呈现宽的吸收峰或谱带。这类外观一般是同类型(i)的跃迁相联系的。,吸收边,吸收峰或谱带,末端吸收,42,二、光吸收定律,（1）吸收过程 分子吸收紫外、可见光时，可视为两步过程，即激发过程与松弛过程。激发过程，可
18、表示为M+hvM*M和光子hv之间的反应产物是一个电子激发态粒子(标记为M*)。激发态的寿命是很短的(10-810-9s)，它的存在可以通过某种松弛过程而中止。最常见的松弛类型是激发能转变为热能，即M*M+热能除此之外，还可以由M*分解形成新的分子而松弛，这称做光化学反应；也可通过发射荧光或磷光的形式松弛掉。,43,（2）光的吸收定律,一束平行电磁辐射，强度为I0，穿过厚度为b、质量分数为c的透明介质溶液后，由于介质中粒子对辐射的吸收，结果强度衰减为I，则溶液透光率T(%)表示为T=I/I0溶液的吸光度A定义为：吸光度A与吸收层厚度b及被测物质质量分数c之间由朗白-比尔定律表达，即A=abc式
19、中，a称为吸收系数。,描述物质对单色光吸收程度与吸收层厚度和待测物浓度的关系。,44,摩尔吸收系数,当c的单位以摩尔浓度表示，b的单位为厘米时，a即为摩尔吸收系数，此时，朗白-比耳定律表达为A=bc朗白-比耳定律（Lambert Beer Law）是光吸收的基本定律，是紫外可见吸收光谱和红外吸收光谱定量分析的基本依据。,45,术 语,Transmittance透过率，透光率，透射率，透射比，T%Absorbance吸光度，吸光率，吸光值，A Optical Density光密度 Extinction消光值Molar Extinction Coefficient摩尔吸收系数，摩尔吸光系数，摩尔消
20、光系数，摩尔吸光度，L/（molcm),L mol-1cm-1质量分数，实际用的是质量体积浓度，mg/L摩尔浓度（不正规叫法，但现在的许多教科书和学术论文中仍然在使用）：正规的叫法应为物质的量浓度，mol/L,moldm-3,46,摩尔吸收系数的计算例子,用1,10-二氮菲比色法测定铁，已知含Fe2+浓度为500g/L，吸收池长度为2cm，在波长508nm处测得吸光度A=0.19。假设显色反应进行很完全，计算摩尔吸收系数 和lg。解：Fe原子量为55.85,47,多组分吸收,假设各组分间不存在相互作用，则多组分吸收系统总吸光度可表达为A=A1+A2+An=1bc1+2bc2+nbcn 式中下标
21、表示组分1，2，n。,48,偏离朗白-比耳定律的原因,根据朗白-比耳定律，当吸收介质厚度b保持不变时，所测量的吸光度和质量分数之间应为线性关系，但实际工作中往往发生偏离。原因：（1）浓度影响：朗白-比耳定律主要适用于稀溶液，忽略了分子之间的相互作用，当浓度高时，分子间作用增强会引起偏差；（2）化学偏离：当被分析的物质发生分解、缔合或与溶剂发生反应，生成一种具有不同光谱的产物时会发生这种偏离；（3）仪器偏差：主要来自光的单色性、平行性和散射性等因素造成的偏差。,49,第二节 分光光度计（紫外、可见光谱仪）,普通紫外可见光谱仪（通常叫紫外可见分光光度计ultraviolet&visible spe
22、ctrophotometer）的组成：光源：使用分立的双光源，其中氘灯的波长为185395nm，钨灯的为350800nm。单色器：棱镜，光栅 样品池(吸光池)（固体样品附件）检测器：光电管 记录装置,50,一种紫外、可见分光光度计流程图,51,UV-3150 紫外可见近红外光谱仪日本岛津（SHIMADZU）公司主要技术指标：波长范围：1903200nm；波长精度：0.3nm；波长重现性：0.1（紫外-可见区）；杂散光：小于0.00008%。,学校分析测试中心,52,技术指标(技术参数):1.波长范围:340820nm2.波长准确度:2nm3.波长重复性:1nm4.透射比准确度:1%5.光谱带宽
23、：5nm6.杂散光：0.6%（T）7.透射比重复性：0.5%（T）,南京麒麟分析仪器有限公司,722分光光度计,53,1810系列紫外可见分光光度计,技术指标:1、波长范围：190nm1100nm2、波长准确度：0.3nm(开机自动校准)3、波长重复性：0.2nm(双光束比例监测光学系统)0.1nm(双光束光学系统)4、光谱带宽：2nm（固定狭缝）0.5nm,1.0nm,2.0nm,5.0nm（可变狭缝）5、杂散光：0.3%T(220nm,NaI;340nm,NaNo2)(双光束比例监测光学系统)0.2%T(220nm,NaI;340nm,NaNo2)（双光束光学系统)6、光度方式：透过率，吸
24、光度，能量7、光度范围：-0.33.0Abs8、,北京普析通用仪器有限责任公司,54,第三节 紫外可见吸收光谱的应用,样品类型：液体，固体。样品制备：液体（稀溶液）样品制备一般比较简单，固体样品比较复杂（固体样品附件，有透射式和反射式），请参阅相关专著。实验方法：透射法，反射法（实质是反射吸收光谱，数据处理和解释比较复杂）。一、定性分析依据：吸收光谱的曲线形状，吸收带（峰）的位置、数目和强度（摩尔吸收系数）。其中最大和是主要参数。化合物的鉴定 结构分析二、定量分析吸光光度法，依据是朗珀-比尔定律，应用广泛（略）。三、其它：如废水处理效果（吸附脱色、光催化降解脱色等）的表征手段等。,55,有机化
25、合物的定性鉴定,UV-Vis与有机分子结构的关系:(1)化合物在220-700 nm内无吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物(氯化物、醇、醚、羧酸类等)，也可能是非共轭烯烃。(2)220-250 nm范围有强吸收带(1g 4，K带)说明分子中存在两个共轭的不饱和键(共轭二烯或，-不饱和醛、酮)。(3)200-250 nm范围有强吸收带(1g 3-4)，结合250-290 nm范围的中等强度吸收带(1g 2-3)或显示不同程度的精细结构，说明分子中有苯基存在。前者为E带，后者为B带，B带为芳环的特征谱带。(4)250-350 nm范围有低强度或中等强度的吸收带（R带），且峰形较对
26、称，说明分子中含有醛、酮羰基或共轭羰基。(5)300 nm以上的高强度吸收，说明化合物具有较大的共轭体系。若高强度具有明显的精细结构，说明为稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物。(6)若紫外吸收谱带对酸、碱性敏感，碱性溶液中max红移，加酸恢复至中性介质中的max(如210 nm)表明为酚羟基的存在。酸性溶液中max 蓝移。加碱可恢复至中性介质中的max如(230 nm)表明分子中存在芳氨基。,56,有机化合物结构的测定,共轭体系的判断分子骨架的推定构型、构象的测定互变异构体的测定略,57,稀土对纳米TiO2光吸收性能的影响,TiO2材料的光吸收特性与其能带结构有关，因此研究稀土对纳米TiO2光催化
27、材料的光吸收和吸收边特性的影响是十分重要的(设备：Lambda Bio20)。,TiO2半导体材料的禁带较宽，只有能量大于3.2eV的紫外线(波长387.5nm)照射才能激发光催化反应。,资料来自无机抗菌材料及应用,58,237nm，激子吸收峰,吸收带边在363nm，低于理论值(387nm),固体能带的禁带宽度的计算是基于吸收边的位置,414 nm附近出现一个新的宽吸收峰,59,结果分析,原料纳米TiO2的光吸收带边在363nm，低于理论值(387nm)，这主要是由于纳米材料的量子尺寸效应造成的；在237nm处出现的吸收峰为材料的激子吸收峰；当光能量低于363nm波长时，吸收率很低。在纳米Ti
28、O2材料中加入0.5稀土元素后，光吸收性能没有发生明显的变化；但当稀土含量达到1.2时，可在414 nm附近出现一个新的宽吸收峰。因此，在纳米TiO2中加入适量的稀土元素后，可以将材料的光吸收波长有效扩展到可见光区域。,60,在纳米TiO2中复合添加稀土元素铈和贵金属银制备的Ce-Ag-TiO2材料，在414nm附近的可见光区出现了明显较强的宽吸收峰。,61,配位化合物（络合物）的结构研究过渡金属离子、镧系、锕系金属离子在固体（晶体）中的结构研究玻璃结构研究：如呈色离子在玻璃结构中的位置，变色眼镜的变色机制等半导体材料、发光材料、激光材料、光电材料、纳米材料等功能材料的能带结构、光学性质、呈色
29、机制、纳米效应等研究宝玉石品质的鉴定、真伪鉴别、人工合成与改色研究等,其它应用,62,教学目的及要求,1概念：-*跃迁、-*跃迁、n-*跃迁、n-*跃迁、d-d跃迁、f-f跃迁、n电子（或P电子）、生色团、助色团、反助色团、蓝移、红移、浓色效应、浅色效应、电荷转移光谱2掌握有机、无机化合物的电子光谱类型3了解无机固体的电子光谱类型。4掌握光吸收定律。5了解紫外可见吸收光谱仪的工作原理、结构与组成。6了解紫外可见吸收光谱的样品制备方法。7掌握紫外可见吸收光谱的分析方法与应用。重点：有机化合物的电子光谱，无机化合物的电子光谱，光吸收定律。,63,作 业,一、教材习题 12-1二、补充习题1、简述紫外、可见吸收光谱（电子光谱）吸收谱带的类型？2、比较d-d跃迁和f-f跃迁光谱的异同？3、简述光吸收定律（朗伯-比尔定律）及其应用。,
